Биологическая химия - Березов Т. Т., Коровкин Б. Ф. 1998

Химия углеводов
Полисахариды
Гомополисахариды

По своему функциональному назначению гомополисахариды могут быть разделены на две группы: структурные и резервные полисахариды. Важным структурным гомополисахаридом является целлюлоза, а главными резервными — гликоген и крахмал (у животных и растений соответственно).

Строгая классификация по химическому строению или биологической роли вследствие отсутствия для многих полисахаридов исчерпывающих данных невозможна. Поэтому чаще всего полисахариды «именуются» по источникам выделения, несмотря на то что один и тот же полисахарид может быть получен из совершенно разных источников.

Крахмал, как отмечалось, является основным резервным материалом растительных организмов. В небольших количествах он содержится в листьях, но главным образом накапливается в семенах (зерна злаков, например пшеницы, риса, кукурузы, содержат до 70% крахмала), а также в луковицах, клубнях и сердцевине стебля растений, где содержание его доходит до 30%.

Крахмал представляет собой смесь 2 гомополисахаридов: линейного — амилозы и разветвленного — амилопектина, общая формула которых (С₆Н₁₀О₅)_n. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10—30%, амилопектина — 70—90%. Полисахариды крахмала построены из остатков D-глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амилопектина а-1→4-связями, а в точках ветвления амилопектина — межцепочечными а-1→6-связями:

Итак, единственным моносахаридом, входящим в состав крахмала, является D-глюкоза. В молекуле амилозы линейно связано в среднем около 1000 остатков глюкозы; отдельные участки молекулы амилопектина состоят из 20—30 таких единиц. В настоящее время общепринятой является «ветвистая» структура отдельных цепочек с а-1→4-связями в молекуле амилопектина (рис. 5.3).

Известно, что в воде амилоза не дает истинного раствора. Цепочка амилозы в воде образует гидратированные мицеллы. В растворе при добавлении йода амилоза окрашивается в синий цвет. Амилопектин также дает мицеллярный раствор, но форма мицелл несколько иная. Полисахарид амилопектин окрашивается йодом в красно-фиолетовый цвет.

Крахмал имеет молекулярную массу 10⁵—10⁷ Да. При частичном кислотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации — декстрины*, при полном гидролизе — глюкоза. Для человека крахмал является важным пищевым углеводом; содержание его в муке составляет 75—80%, в картофеле — 25%.

* Декстрины (С₆Н₁₀О₅)_р — продукты частичного расщепления полисахаридов: крахмала и гликогена. Все декстрины легко растворимы в воде. Они найдены в кишечнике как продукт ферментативного гидролиза, а также обнаружены в крови воротной вены животных и человека после принятия пищи, богатой углеводами.

Рис. 5.3. Структура крахмала.

а - амилоза с характерной для нее спиральной структурой; б - амилопектин, образующий в точках ветвления связи типа 1-6.

Рис. 5.4. Строение отдельного участка (а) и всей молекулы (б) гликогена (по Майеру).

Белые кружки - остатки глюкозы, соединенные а-1,4-связью; черные кружки - остатки глюкозы, присоединенные а-1,6-связью; R - редуцирующая концевая группа. Внутренние цепи, или ветви,- участки между точками ветвления. Наружные цепи, или ветви, начинаются от точки ветвления и кончаются нередуцирующим остатком глюкозы.

Гликоген — главный резервный полисахарид высших животных и человека, построенный из остатков D-глюкозы. Эмпирическая формула гликогена, как и крахмала, (С₆Н₁₀О₅)_п. Гликоген содержится практически во всех органах и тканях животных и человека; наибольшее количество обнаружено в печени и мышцах. Молекулярная масса гликогена 10^5-10⁸ Да и более. Его молекула построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей, в которых остатки глюкозы соединены а-1→4-гликозидными связями. В точках ветвления имеются а-1→6-гликозидные связи. По строению гликоген близок к амилопектину. В молекуле гликогена различают внутренние ветви — участки от периферической точки ветвления до нередуцирующего конца цепи (рис. 5.4).

Гликоген характеризуется более разветвленной структурой, чем амилопектин; линейные отрезки в молекуле гликогена включают 11—18 остатков a-D-глюкопиранозы.

При гидролизе гликоген, подобно крахмалу, расщепляется с образованием сначала декстринов, затем мальтозы и, наконец, глюкозы.

Инулин — полисахарид, содержащийся в клубнях и корнях георгинов, артишоков и одуванчиков. При его гидролизе образуется фруктоза, следовательно, он представляет собой фруктазан.

Метилирование инулина свидетельствует, что остатки D-фруктозы связаны между собой 2→1-связями и находятся в фуранозной форме:

Степень полимеризации инулина равна примерно 35 моносахарным остаткам. Этот полисахарид в отличие от картофельного крахмала легко растворяется в теплой воде. Инулин используют в физиологических исследованиях для определения скорости клубочковой фильтрации в почках.

Хитин — важный структурный полисахарид беспозвоночных животных (главным образом членистоногих). Из него, в частности, построен наружный скелет ракообразных и насекомых.

Хитин также частично или полностью замещает целлюлозу в клеточных стенках сапрофитных растений, например грибов.

Структуру хитина составляют N-ацетил-D-глюкозаминовые звенья, соединенные ß-(1→4)-гликозидными связями:

Целлюлоза (клетчатка) — наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира. Он состоит из а-глюкозных остатков в их ß-пиранозной форме, т.е. в молекуле целлюлозы ß-глюкопиранозные мономерные единицы линейно соединены между собой ß-(1→4)-связями:

При частичном гидролизе целлюлозы образуется дисахарид целлобиоза, а при полном гидролизе — D-глюкоза. Молекулярная масса целлюлозы 1000—2000 кДа. Клетчатка не переваривается ферментами пищеварительного тракта, так как набор этих ферментов у человека не содержит гидролаз, расщепляющих ß-связи. В связи с этим целлюлозу можно рассматривать как значительный неиспользуемый «пищевой» резерв. Вместе с тем известно, что присутствие оптимальных количеств клетчатки в пище способствует формированию кала. При полном исключении клетчатки из пищи нарушается формирование каловых масс.

В кишечнике жвачных и других травоядных животных имеются микроорганизмы, способные к ферментативному расщеплению ß-связей (ß-глюкозидных связей), и для этих животных целлюлоза является важным источником пищевых калорий.

Наконец, целлюлоза и ее производные имеют колоссальное практическое значение. Основная масса целлюлозы используется для изготовления хлопчатобумажных тканей и бумаги. Кроме того, на основе целлюлозы производятся искусственные волокна, пластмассы и т.д. Характерной особенностью целлюлозы, определяющей в значительной степени ее механические, физико-химические и химические свойства, является линейная конформация молекул, закрепленная внутримолекулярными водородными связями.