Основы биохимической инженерии Часть 1 - Бейли Дж., Оллис Д. 1989

Процессы переноса в биотехнологических системах
Определение скорости переноса кислорода
Определение la' с помощью химических реакций газообразных веществ с жидкостями

Обращаясь к путям переноса кислорода, изображенным на рис. 8.1, нетрудно заметить, что если кислород поглощается с достаточно большой скоростью в химической реакции, происходящей в жидкой фазе, то с_l ≈ 0. В таком случае, определив скорость химической реакции в жидкой фазе, равную k_la'c_l*, нетрудно найти величину k_la'. Во многих ранних работах по изучению массообмена в качестве поглотителя О₂ использовали сульфит натрия, окисляющийся в присутствии катализаторов (ионов некоторых металлов, например Со²⁺) до сульфата:

Кинетика реакции окисления сульфитного иона (в растворе) до сульфатного довольно сложна. Порядок реакции по кислороду и сульфиту зависит от природы катализатора и его концентрации, что свидетельствует о своеобразной природе элементарных стадий, приводящих к отражаемому уравнением (8.18) общему простому результату. Независимо от порядка реакции в жидкой пленке, окружающей каждый пузырек газа, химическая реакция будет протекать в незначительной степени (и, следовательно, ситуация будет близка к изображенной на рис. 8.1 схеме) только при условии, что общая скорость реакции в пленке пренебрежимо мала по сравнению со скоростью массо-передачи k_l(c* - с). Если ζ — толщина пленки, участвующей в процессе массо-передачи, то в математической форме этот критерий можно выразить следующим образом:

Скорость реакции в пленке будет ниже скорости, отвечающей концентрации сульфита и уровню насыщения кислородом в жидкой фазе (с*, сульфитжидк); выраженное с помощью параметра (с*, сульфитжидк), который можно определить экспериментально или расчетным путем, условие низкой скорости реакции в пленке можно сформулировать следующим образом:

«Толщина» пленки массопередачи равна

Если допустить, что реакция имеет порядок а₁ по кислороду и а₂ по сульфиту, то получим неравенство

Отсюда следует, что

В эксперименте Данквертса применялся кобальтовый катализатор в концентрации 10^-5 М (известно, что при этих условиях а₁ = 2), а достаточно высокая концентрация сульфита (например, 0,5 М) обеспечивала а₂ = 0. Тогда при с ≪ сс* неравенство (8.23) преобразуется в выражение

Принимая D_O2 = 1,6∙10^-5 см²/с, k_r = 0,85∙10⁸ см³/(г∙моль∙с) (для кобальтового катализатора) и с* = 1,35∙10^-7 г-моль/см³, получим

k_l ≫ 0,01 см/с

В случае менее эффективного катализатора (меньшей величины k_r) k_lтакже уменьшится.

Позднее в этой же главе мы познакомимся с некоторыми уравнениями, показывающими, что для больших пузырьков в воде 0,04 см/с, а для малых пузырьков k_l ≈ 0,01 см/с. Следовательно, указанное неравенство устанавливает минимальный размер пузырьков, при котором сохраняется справедливость приведенных выше выражений. В случае мелких и медленно поднимающихся пузырьков газа скорость реакции в пленке, окружающей эти пузырьки, будет достигать заметных величин. Аналогично увеличение диаметра пузырьков и повышение вязкости среды (по сравнению с водой) приведут к снижению коэффициента массопередачи; учитывающий этот пленочный эффект соответствующий коэффициент можно вычислить, если известны константа скорости реакции и ее порядок [3—5].

Для процесса окисления сульфитного иона характерны и другие интересные особенности. Так, константа скорости k_r зависит, во-первых, от природы катализатора и его концентрации, во-вторых, от ионной силы раствора, в-третьих, от наличия загрязнений, влияющих на каталитическую активность, в-четвертых, от pH раствора. Например, в присутствии солей кобальта в концентрации 10^-5 М при 20 °С повышение pH от 7,50 до 8,50 сопровождается увеличением k_r в 10 раз. (В реакции генерируются Н⁺, поэтому для поддержания постоянного pH к смеси нужно добавлять основание.)

Несмотря на все эти осложнения, в литературе описаны примеры, когда определенная сульфитным методом для данных барботера, скорости перемешивания и т. д. величина k_la' достаточно точно соответствовала значениям k_la', найденным в конкретном микробиологическом процессе. (Впрочем, известны и обратные случаи.) Если допустить, что приведенная на рис. 8.1 схема отражает изучаемый биологический процесс, то на пленке, окружающей пузырьки газа со стороны жидкости, практически не должно происходить поглощения O₂. Следовательно, любая химическая система, адсорбирующая O₂ и предназначенная для моделирования поведения культурального бульона, должна помимо прочих предъявляемых к ней требований удовлетворять и приведенному выше основному неравенству (8.19). Если же растущие клетки концентрируются в тонком слое жидкости, окружающем пузырьки газа, то может возникнуть необходимость в применении иной химической модели.

Скорость переноса кислорода можно измерять и другими методами. Если экспериментальная система представляет собой строго периодическую культуру, когда в систему не вводят и из нее не выводят ни жидкие, ни газообразные компоненты, то можно найти путем определения изменения объема или давления газа во времени. Кроме того, как мы увидим в следующем разделе, определению k_la' помогает и оценка c_l.

Если газ постоянно вводится в жидкую фазу и постоянно выводится из нее, то для определения можно использовать следующее уравнение материального баланса по газообразному кислороду:

Здесь F_g — объемная скорость потока газа, а р_O2 — парциальное давление O₂. [При каких допущениях справедливо уравнение (8.25)? Применимы ли в общем случае эти допущения к биотехнологическим процессам?]

Как следует из уравнений (8.6) и (8.7) и соответствующего обсуждения, найденные таким образом значения можно использовать для определения k_la' только тогда, когда условия в любой точке объема реактора одинаковы и, следовательно, локальные скорости утилизации кислорода равны соответствующей средней скорости. Поэтому при лабораторном изучении эффектов массообмена с целью проектирования биологических реакторов часто используются реакторы с перемешиванием [рис. 8.2,6 (2)].

Если проблема обеспечения однородности условий в объеме реактора решена и если известны с_l* и c_l, то по уравнению (8.6) можно определить k_la'. Значение c_l* можно найти в справочной литературе, например в табл. 8.1, а непосредственное определение c_l в настоящее время можно выполнить (даже в чистых культурах микроорганизмов) с помощью полярографического стерилизуемого кислородного электрода. Принцип действия такого электрода, вырабатывающего ток, сила которого пропорциональна локальному парциальному давлению растворенного кислорода, описан в гл. 10. Там же рассматривается другой метод определения k_la', основанный на определении изменения концентрации O₂ с помощью кислородного электрода.

В различных реакторах и в естественных процессах локальная скорость переноса кислорода может меняться в зависимости от пространственного положения данной точки. Если такие изменения характерны для реактора, в котором измеряются скорости массопередачи, то найденное усредненное (по объему данного реактора) значение _klа' уже нельзя непосредственно использовать в операциях масштабного переноса, в которых результаты лабораторных экспериментов переносятся на аппараты значительно большего объема. Методы масштабного переноса мы рассмотрим позднее в этой же главе. Изменения концентрации растворенного O₂ в «гомогенной» фазе (жидкой фазе, грануле плесневых грибов, пленке микроорганизмов и т. д.) определяли с помощью миниатюрных кислородных зондов, диаметр сенсорной головки которых составляет около 10 мкм. Это устройство использовалось, в частности, для изучения локальных профилей концентрации кислорода в гранулах плесени и определения коэффициентов диффузии в скоплениях микроорганизмов.