Основы биохимической инженерии Часть 1 - Бейли Дж., Оллис Д. 1989

Химические основы жизни
Сахара и полисахариды
Целлюлоза

Целлюлоза является главным структурным элементом всех растительных клеток, от водорослей до деревьев, и самым распространенным органическим соединением на земле. Типичными примерами материалов, состоящих в основном из целлюлозы, могут служить хлопок и древесина. Считается, что в биосфере ежегодно образуется 1011 т целлюлозы. Каждая молекула целлюлозы представляет собой длинную неразветвленную цепь, построенную из остатков d-глюкозы и имеющую молекулярную массу от 50 000 до 1 миллиона и более.

Хотя в целлюлозе остатки глюкозы связаны 1,4-гликозидны- ми связями, эти связи отличаются от тех, которые участвуют в построении амилозы (сравните приведенную ниже структурную формулу с формулой амилозы). Это на первый взгляд небольшое различие имеет важные последствия. Гликозидные связи типа а-1,4, характерные для крахмала и гликогена, легко расщепляются (гидролизуются) ферментами множества микроорганизмов, растений и животных; напротив, лишь очень немногие живые существа способны гидролизовать ß-1,4-связи целлюлозы. Одним из обычных продуктов ферментативного гидролиза целлюлозы является дисахарид целлобиоза, молекула которой построена из двух остатков глюкозы, соединенных ß-1,4-гликозидной связью.

Устойчивость целлюлозы к расщеплению как в природных, так и в лабораторных условиях обусловлена не столько особенностями ß-1,4-гликозидной связи, сколько кристаллической структурой целлюлозы и особой «упаковкой» ее молекул в биологических структурах. Как показано на рис. 2.4, для целлюлозы характерны внутрицепочечные водородные связи между Гидроксильной группой при С-3 и атомом кислорода пиранозного кольца, а изредка также и водородные связи между отдельными цепями. Эти связи обусловливают формирование из отдельных цепей целлюлозы больших надмолекулярных структур, называемых кристаллитами и легко различимых на электронных микрофотографиях.

Предложено несколько различных моделей кристаллической структуры целлюлозы. Для наших целей достаточно привести основные черты этих моделей, схематически изображенные на рис. 2.5. Большая часть целлюлозы концентрируется в высокоупорядоченных кристаллических областях, в которых цепи или фибриллы целлюлозы упакованы настолько плотно, что в них с большим трудом проникают даже молекулы воды. По этой причине целлюлоза не может растворяться в воде. Менее упорядоченные участки, называемые аморфными, обычно составляют около 15% микроструктуры целлюлозы. Аморфные участки сравнительно легко гидролизуются, например, кислотами; кристаллические области поддаются деструкции гораздо труднее.

РИС. 2.4. Схематическое изображение системы водородных связей между остатками глюкозы в целлюлозе. Символом R обозначен центр возможной химической модификации целлюлозы. Так, в метилцеллюлозе, ацетилцеллюлозе и карбоксиметилцеллюлозе R = CH₃, СОСН₃ и CН₂COONa соответственно.

Цепи молекул целлюлозы сгруппированы в микрофибриллы, которые часто изображают в разрезе так, как это показано на рис. 2.5, а. Здесь сплошные черточки обозначают плоскости мономерных звеньев глюкозы, а прерывистыми черточками указаны ориентации другого важного полисахарида, называемого гемицеллюлозой. В древесине и других материалах целлюлозной природы молекулы гемицеллюлозы окружают кластеры микрофибрилл; эти сложные элементы структуры в свою очередь окружены оболочкой из лигнина, упрочненной многочисленными поперечными связями.

РИС. 2.5. Строение микрофибрилл целлюлозы. [Воспроизведено из работы: Mülethaner К., Ann. Rev. Plant Physiol., 18, 1 (1967).]

Материалы описанной структуры часто называют лигноцеллюлозой. Приведенные в табл. 2.3 данные показывают, что растительная биомасса, продукция целлюлозно-бумажной промышленности и ее отходы содержат значительные количества лигноцеллюлозы, в которой относительное содержание целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина может меняться в широких пределах. Эти данные свидетельствуют также о том, что растительная биомасса является самовозобновляемым источником не только материалов на основе целлюлозы, но и огромных количеств другого потенциально ценного сырья. В связи с этим ниже мы рассмотрим свойства гемицеллюлозы и лигнина.

Таблица 2.3. Относительное содержание (масс. %) целлюлозы, гемицеллюлозы и лигиина в растительной биомассе, продукции целлюлозно-бумажного производства и ее отходах

Состав гемицеллюлоз изменяется в довольно широких пределах в зависимости от природы растения. В общем случае гемицеллюлозы представляют собой короткие разветвленные полимеры, построенные из остатков пентоз (ксилозы и арабинозы) и некоторых гексоз (глюкозы, галактозы и маннозы). Эти мономерные звенья, как правило содержащие большое количество ацетильных групп, связаны 1,3-, 1,6- и 1,4-гликозидными связями. Основные черты химического строения гемицеллюлозы твердой древесины показаны на следующей схеме:

На этой схеме черточками обозначены β-1,4-гликозидные связи, а цифры указывают порядковые номера атомов углерода, участвующих в образовании различных связей.

Глюкуроновую кислоту мы ранее не упоминали. Она является типичным представителем класса уроновых кислот, образующихся в результате селективного окисления одной из первичных гидроксильных групп моносахарида до карбоксильной группы; в частности, глюкуроновая кислота представляет собой производное глюкозы с карбоксильной группой в положении 6.

Гемицеллюлоза довольно легко поддается гидролизу с образованием растворимых соединений, например при обработке разбавленной (0,05—3%-ной) серной кислотой или даже горячей водой. Значительно более устойчива к гидролизу лигниновая оболочка полисахаридных компонентов биомассы.

Лигнин представляет собой полифенол переменного состава. Известное представление о степени сложности и гетерогенности этого вещества дает модель структуры лигнина ели, приведенная на рис. 2.6. Такая неупорядоченная комбинация различных деталей структуры в высшей степени устойчива к действию химических и ферментативных агентов. Некоторые из применяющихся в настоящее время методов переработки лигнина будут вкратце рассмотрены в гл. 4. В заключение этого краткого обзора химии и строения биомассы следует отметить, что продукты частичного расщепления лигнина сами по себе являются потенциально ценными химикатами и сырьем для химической промышленности.

РИС. 2.6. Схематическое изображение на плоскости химического строения лигнина ели. [Воспроизведено с разрешения из работы: Freudenberg К., Lignіn: Its Constitution and Formation from p-Hydroxycinnamyl Alcohols; Science, 148, 595 (1965). © 1965 by the American Association for the Advancement of Science.]