Основы биохимии Том 2 - А. Ленинджер 1985

Биоэнергетика и метаболизм
ATP-Цикл и биоэнергетика клетки
Изменение стандартной свободной энергии химической реакции можно вычислить

Любая химическая реакция характеризуется определенным изменением стандартной свободной энергии ∆G⁰. [Ниже будет показано, что величина ∆G⁰ отличается от величины ∆G, которую получают из уравнения (1).] Для данной химической реакции изменение стандартной свободной энергии есть величина постоянная; ее можно вычислить из константы равновесия этой реакции для стандартных условий, т. е. температуры 25 °С (298 К) и давления 1 атм (760 мм рт. ст.). Константа равновесия К_еq' реакции А + В ⇄ С + D равна (разд. 4.5)

где [А], [В], [С] и [D] - молярные концентрации реагирующих веществ в состоянии равновесия при стандартных условиях. Уравнение реакции, в которой участвует больше одной молекулы исходных веществ и конечных продуктов, имеет вид

аА + bВ ⇄ сС + dD,

где а, b, с и d - число молекул реагирующих веществ А, В, С и D. В этом случае константа равновесия равна

Теперь, когда мы определили константу равновесия химической реакции, мы можем вычислить изменение стандартной свободной энергии для этой реакции, которое принято выражать в калориях на моль реагирующего вещества. Калория - это единица, чаще всего применяемая в биологии для измерения энергии. Численно она равна количеству энергии в форме теплоты, которое необходимо для нагревания 1,00 г воды от 15 до 16 С. Изменение стандартной свободной энергии ∆G⁰ вычисляют из уравнения

∆G⁰ = -2,303 RTlg K'_eq,

где R - газовая постоянная [1,987 кал, /(моль∙К)] и Т-абсолютная температура, в данном случае 298 К. Для химической реакции, у которой константа равновесия равна 1,0, изменение стандартной свободной энергии ∆G⁰ = 0, потому что логарифм 1,0 равен нулю. Если константа равновесия данной реакции больше 1,0, то величина ∆G⁰ отрицательна; если же она меньше 1,0, то величина ∆G⁰ положительна.

Полезно также определить изменение стандартной свободной энергии и другим путем. ∆G⁰ - это разность между свободной энергией исходных веществ и свободной энергией продуктов реакции при стандартных условиях, т. е. при температуре 298 К, давлении 1 атм и исходных концентрациях всех компонентов реакции 1,0 М. Отрицательное значение ∆G⁰ означает, что в продуктах реакции содержится меньше свободной энергии, чем в исходных веществах, а потому при стандартных условиях равновесие будет смещено вправо, т. е. в сторону образования продуктов, поскольку все реакции стремятся идти в направлении, соответствующем уменьшению свободной энергии системы. Положительное значение ∆G⁰ означает, что продукты реакции содержат больше свободной энергии, чем исходные вещества. Поэтому реакция при исходных концентрациях компонентов 1,0 М будет идти в обратном направлении, справа налево. Сформулируем это более четко. При исходных концентрациях всех компонентов 1,0 М реакции, для которых величина ∆G⁰ отрицательна, идут в направлении слева направо до тех пор, пока не установится равновесие. Реакции же, для которых в этих же условиях величина ∆G⁰ положительна, идут в обратном направлении, т. е. справа налево, до установления равновесия. В табл. 14.1 показана зависимость направления реакции от знака ∆G⁰. В сущности, изменение стандартной свободной энергии любой химической реакции - это просто один из возможных способов математического выражения ее константы равновесия. В табл. 14.2 показаны соотношения между численными значениями ∆G⁰ и К'_еq.

Таблица 14-1. Соотношение между величинами K'_eq и ∆G⁰ и направление химических реакций при стандартных условиях

Таблица 14-2. Соотношение между константами равновесия и величинами изменения стандартной свободной энергии химических реакций

Отметим два существенных обстоятельства. Поскольку биохимические реакции протекают обычно при значениях pH, близких к 7,0, и нередко сопровождаются образованием или потреблением ионов Н⁺, в биохимической энергетике в качестве стандартного принято состояние при pH 7,0. Изменение стандартной свободной энергии биохимических систем при pH 7,0 обозначается символом ∆G⁰', которым мы и будем пользоваться в дальнейшем.

Второе замечание касается единиц энергии. В Международной системе единиц (СИ) за единицу энергии принят джоуль (Дж). Название это дано в честь английского физика Джеймса Джоуля (1818-1889), который впервые получил экспериментальное подтверждение первого закона термодинамики - закона сохранения энергии. Однако в медицине и биологии энергию принято выражать в калориях, и этими единицами мы будем пользоваться в нашей книге. Калории легко перевести в джоули: 1,00 кал = 4,184 Дж.