Основы биохимии Том 2 - А. Ленинджер 1985

Биоэнергетика и метаболизм
Перенос электронов, окислительное фосфорилирование и регуляция синтеза АТР
Перенос электронов сопровождается изменениями свободной энергии

Знание величин E'₀ различных окислительно-восстановительных пар позволяет предсказать направление потока электронов от одной окислительно-восстановительной пары к другой при стандартных условиях в присутствии катализатора. (Электроны обычно не переходят от одной окислительно-восстановительной пары к другой в отсутствие фермента

или какого-нибудь катализатора, способного ускорять процесс; катализатор, однако. не изменяет направления потока и не влияет на положение равновесия.) В таких условиях электроны будут переходить от более электроотрицательной окислительно-восстановительной пары, например от NADH/NAD⁺ (E'₀ = -0,32 В), к более электроположительным акцепторам электронов, например к паре восстановленный цитохром с/окисленный цитохром с (E'₀ = +0,23 В). В силу той же причины они будут переходить и от пары восстановленный цитохром с/окисленный цитохром с (E'₀ = +0,23 В) к паре вода/кислород (E'₀ = +0,82 В). Эта способность электронов переходить от электроотрицательных систем к электроположительным связана с тем, что такой поток сопровождается уменьшением свободной энергии; поток электронов направлен всегда таким образом, чтобы в результате свободная энергия системы уменьшалась. Чем больше разность стандартных потенциалов двух окислительно-восстановительных пар, тем большим оказывается уменьшение свободной энергии при переносе электронов от электроотрицательной пары к электроположительной. Пройдя через всю цепь переносчиков электронов, от NADH (E'₀ = -32 В) к кислороду (E'₀ = +0,82 В), электроны теряют значительное количество свободной энергии, поскольку разность между стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар NADH/ NAD⁺ и H₂O/¹/₂ О₂ относительно велика.

Рис. 17-4. Направление потока электронов и энергетические соотношения в дыхательной цепи митохондрий. E-FMN означает NADH - дегидрогеназу; Q - убихинон; b, с₁, с, и а-цитохромы. Обратите внимание, что в дыхательной цепи имеется три участка (красные стрелки), в которых перенос электронов сопровождается относительно большим снижением свободной энергии. Эти этапы поставляют свободную энергию для синтеза АТР. Значения Е'₀ для переносчиков электронов приведены в табл. 17-1.

Определим теперь точно, чему равно количество свободной энергии, высвобождающейся при переносе двух электронов от NADH на кислород. Изменение стандартной свободной энергии в реакции, связанной с переносом электронов, вычисляют по формуле

∆G⁰' = - nF∆E'₀,

где ∆G⁰' - изменение стандартной свободной энергии в калориях, n - число перенесенных электронов, F - константа, называемаячислом Фарадея [23062 кал/(В ∙ моль)], E'₀ - разность стандартных потенциалов электронодонорной и электроноакцепторной систем. Стандартные условия предполагают концентрации всех компонентов 1,0 М, температуру 25 ˚С и pH 7,0. Таким образом, при переходе двух электронов от окислительно-восстановительной пары NADH/NAD⁺ (E'₀ = -0,32 В) к окислительно-восстановительной паре Н₂О/¹/₂О₂ (E'₀ = +0,82 В) изменение стандартной свободной энергии равно

∆G⁰' = - 2 ∙ 23062 ∙ [0,82 - (-0,32)] = - 52,6 ккал.

Этого количества энергии (52,6 ккал) высвобождающейся при переносе двух электронов в стандартных условиях от NADH на кислород, более чем достаточно для синтеза трех молекул АТР, который в стандартных условиях требует затраты 3 ∙ 7,3 = 21,9 ккал.

С помощью той же формулы, ∆G⁰' = - nFAE'₀, можно рассчитать изменение стандартной свободной энергии для любого отрезка цепи переноса электронов по разности между стандартными потенциалами двух окислительно-восстановительных пар - электронодонорной и электроноакцепторной. На рис. 17-4 показаны: 1) стандартные потенциалы некоторых переносчиков электронов дыхательной цепи, 2) направление потока электронов (поток неизменно направлен «вниз», т. е. к кислороду) и 3) относительные величины изменения свободной энергии на каждом из этапов. Обратите внимание, что в дыхательной цепи есть три участка, в которых перенос электронов сопровождается большим снижением свободной энергии. Это те участки, где высвобождающаяся энергия запасается, т. е. используется для синтеза АТР.