Фармакогнозія з основами біохімії рослин - Ковальов В. М. 2004
Спеціальна частина
Вуглеводи
Лікарські рослини та сировина, які містять фруктани
КОРЕНІ ЦИКОРІЮ — RADICES CICHORІІ
Цикорій дикий, Петрові батоги — Cichorium intybus L , род. айстрові — Asteraceae
Цикорий обыкновенный; міжнародна, українська та російська назви утворені від араб, kichorion, intybus — латинізована назва цикорію. У народі його звуть «Петрові батоги» — за схоже на прути стебло.
Рослина багаторічна або дворічна (культурні сорти), трав’яниста. Корінь стрижневий, м’ясистий, веретеноподібний, із зморшкуватою поверхнею; зовні бурувато-сірий, всередині — білого або жовтуватого кольору. Стебло галузисте, заввишки 75-120 см, з розчепіреними прутовидними гілками. Прикореневі листки з крилатими черешками, виїмчастоперистороздільні або цільні, з краю зубчасті, утворюють прикореневу розетку Верхні листки ланцетні, своєю основою охоплюють стебло. Кошики розташовані по два-три в пазухах верхніх і середніх листків, з багатошаровою обгорткою із війчастих по краю листочків. Усі квітки блакитні (рідко блідо-фіолетові), язичкові, двостатеві. Сім’янки голі, три- або п’ятигранні. В усіх органах рослини знаходяться членисті молочники.
Поширення. Росте по всій Східній Європі, на Кавказі, в Сибіру, Середній Азії, на пустирях, уздовж доріг, по канавах, на луках, галявинах Природні запаси не обмежені. В культурі вирощується як дворічна рослина в Україні, Білорусі, Росії, країнах Балтії, Бельгії, Німеччині, США.
Заготівля. Восени (вересень-жовтень) корені викопують або випахують плугом, очищають від землі, обрізають надземну частину і миють у холодній воді. Товсте коротке коріння розрізають уздовж, а довге — упоперек на шматки. Сушать після підв’ялювання у печах або сушарках при температурі 40-50 °С.
Хімічний склад сировини. Корені містять вуглеводи (40%), у тому числі інулін, вільну фруктозу, у молочному соку також гіркі сесквітерпенові лактони (лактуцин, лактукопікрин), фенолокислоти (цикоріева), тараксастерол, холін, метоксикумарин, цикорін, аскорбінову кислоту, білкові та смолисті речовини.
Біологічна дія та застосування. Галенові препарати цикорію застосовують для поліпшення апетиту та покращення діяльності органів травлення, особливо при гастритах, ентеритах, колітах, вони активізують обмін речовин, використовують при дерматологічних захворюваннях. Відвар коренів виявляє гіпоглікемічну дію, а препарати з нього — тіреостатичну. Цикорій є складовою частиною препарату гастровітот.
ТРАВА ЕХІНАЦЕЇ —HERBA ECHINACEАE PURPUREAE КОРЕНЕВИЩА ТА КОРЕНІ ЕХІНАЦЕЇ — RHIZOMAТА ЕТRADICES ECHІNACEAE PURPUREAE
Ехінацея пурпурова — Echinacea purpurea (L.) Moench., род. айстрові — Asteraceae
Эхинацея пурпурная, рудбекия пурпурная; латинізована назва походить від грецьк. echinos — їжак.
Рослина багаторічна трав'яниста. Корінь стрижневий, з численними бічними м’ясистими коренями. Стебло пряме, 50-150 см заввишки. Листки прості, шорсткі, овально- або лінійно- ланцетні, по краю зарубчасто-зубчасті; нижні — довгочерешкові, верхні — майже сидячі. Квітки у великих (діаметром до 10 см) кошиках, які розміщені поодиноко на кінцях стебел та гілок. Крайові квітки дрібні, довгоязичкові, стерильні, пурпурові, темно-червоні або жовті; серединні — трубчасті, двостатеві. Плід — чотиригранна сім’янка з чашечкою у вигляді чубчика.
Поширення. Походить із східної частини США Вирощують як декоративну і лікарську рослину в Україні, Росії, країнах Балтії, багатьох країнах Східної Європи.
Разом з ехінацеєю пурпуровою використовують ехінацею вузьколисту — Echinacea angustifolia DC і ехінацею бліду - Echinacea pallida Nutt. Обидва види широко культивуються
Заготівля. Зрізають квітучі пагони завдовжки 25-35 см. Кореневища і корені збирають восени, звільняють від землі, миють, підв’ялюють і ріжуть на шматки. Сушать у добре провітрюваних приміщеннях або сушарках при температурі 40-45 °С.
Хімічний склад сировини. Полісахариди, що містяться в усіх частинах рослини, за будовою належать до гетероксиланів, арабінорамногалактанів, фруктанів (інулін). Фенольні сполуки трави представлені гідроксикоричними кислотами (цикорієвою, феруловою, кумаровою, кавовою), фенольним глікозидом ехінакозидом, який гідролізується на пірокатехін, кавову кислоту, етанол, дві молекули глюкози і одну рамнози; крім того, є флавоноїди, дубильні речовини, сапоніни, поліаміди, ехінацин — амід поліненасиченої кислоти і ехінолон — ненасичений кетоспирт, ефірна олія (0,040,22 %). Вуглеводи підземних органів представлені низькомолекулярними фруктанами та інуліном, вміст якого досягає 6 %; є також глюкоза (7 %), жирна олія, бетаїн, фенолкарбонові кислоти, смоли. Рослина багата на ферменти й мікроелементи: селен, кобальт, срібло, молібден, цинк, марганець тощо.
Біологічна дія та застосування. Препарати ехінацеї настойка, імунал виявляють імуностимулюючу антиоксидантну, мембрано-стабілізуючу дію, сприяють загоєнню ран, опіків, виразок, застосовуються при інфекційних та вірусних захворюваннях, особливо верхніх дихальних шляхів.
У гомеопатії свіжу квітучу траву трьох видів ехінацеї використовують для виготовлення настойки, яку застосовують у відповідних розведеннях зовнішньо, внутрішньо, у вигляді ін’єкцій при фурункулах, ранах, що погано загоюються, гнійних та виразкових процесах, а також укусах комах та змій.
Галактани
Галактани виділяють із різноманітної рослинної сировини (ялиці, берези білої, клена цукристого, люпину білого тощо). Медичне застосування мають галактани сульфовані, до яких належать полісахариди морських водоростей підцарства багрянок — Rhodobiota. Ці полісахариди за складом, будовою та властивостями поділяються на дві групи: групу агара і групу карагінана.
Агар-агар — це суміш полісахаридів агарози (до 50-80 %) і «агаропектину». Агароза побудована із ланок агаробіози, що строго повторюються, з’єднаних у ланцюги ß-1 → 3 глікозидним зв’язком. Моносахаридні залишки в агаробіозі (3-О-заміщена ß-D-галактопіраноза і 4-О-заміщена 3,6-ангідро-а-L-галактопіраноза) з’єднані а- 1 → 4 зв’язками.
Ланка агаробіози в агарозі має вигляд:
У залежності від виду водорості хімічний склад агарози може змінюватися, за рахунок утворення похідних галактози.
«Агаропектин» — це фракція кислих полісахаридів, в яких вуглеводи з’єднані таким же чином, але регулярність їх замаскована наявністю залишків піровиноградної кислоти. Завдяки цьому утворюються циклічні ацеталі з групами ОН у С-4 і С-6 деяких залишків ß-D-галактози. Відомо також, що вміст сульфогруп у ньому більший, а значна кількість 3,6-ангідрогалактози замінена на залишки 6-сульфо-a-L-галактози.
Агар є поліаніном, тому може бути бар’єром для катіонів морської води, а його гідрофільність запобігає висиханню водоростей під час відливу. В промисловості агар отримують з червоних водоростей родів Gracilaria (близько 60 % світового виробництва агар-агару) і Gelidium. У Росії промислове значення має анфельція — Ahnfeltia plicata з родини Phyltophoraceae.
Зовнішній вигляд червоних водоростей (Gelidium spp)
Клітини оболонки багрянок складаються з міцел целюлози або іншого полісахариду, зануреного в слизовий матрикс агару. У водоростях він міцно з’єднує клітини, що забезпечує сталість організму. Для отримання агарагару водорості подрібнюють, обробляють розчином лугу для видалення частини домішок і екстрагують гарячою водою. Агар очищують методом заморожування — розморожування, при цьому розшаровуються матковий розчин і гель. З матковим розчином видаляють домішки Після висушування отримують тонкі пластівці.
Агар-агар — це буруваті прозорі плівки завтовшки 1-3 мм зі зморшками, без запаху і смаку. Агароза нерозчинна у холодній воді, легко розчиняється в окропі. Розчини, що містять 0,51,5 % агару, після охолодження до температури 32-39 °С утворюють міцні драглі, які розріджуються при 60 і плавляться при 85 °С. Драглеутворення характерніше для агарози, ніж для «агаропектину». Вміст вологи в агар-агарі становить 17-22 %, а золи — близько 8 %, при згорянні не повинно бути запаху паленого рога.
Агар використовують для виготовлення щільних поживних середовищ для культивування та діагностики бактерій, як драґлеутворюючий засіб в харчовій (особливо кондитерській) промисловості. Агароза є носієм при гель-хроматографії, афінній хроматографії, електрофорезі на гелях, імунодифузії та імуноелектрофорезі. Входить до складу деяких лікарських засобів як допоміжна речовина або ентеросорбент.
Карагінан вперше отримано К. Шмідтом у 1844 р. з червоної водорості Chondrus crispus. Це група нерозгалужених сульфованих полісахаридів, молекула яких побудована із залишків похідних D-галактопіранози із строгим чергуванням а-1 → 3 і ß-1 → 4 зв’язків між ними (тобто з дисахарид них ланок, що чергуються). Різниця між окремими представниками карагінанів обумовлена тим, що як 4-О-заміщений моносахаридний залишок виступає не лише D-галактоза але й 3,6-ангідро-D-галактоза. Групи ОН можуть бути сульфатовані, зрідка метильовані; вміст сульфатів досить високий (більше 20 %). Карагінани позначають грецькими літерами.
Молекули цих полісахаридів мають форму подвійної спіралі. Кожна спіраль — полісахаридний ланцюг, один оберт якого має по три дисахаридні залишки. Форма подвійної спіралі стабілізується водневим зв’язком між ОН групами у С-2 ланки карабіози і С-6 іншої ланки.
R1= R2= R4= Н, R3= SO3у - карагінан
R1= R2= Н, R3= R4= SO3 5 - карагінан та інші варіанти сульфатування D-галактози
80
R1 = R2 = R3 = R4 = H ß - карагінан
R1 = R2 = R3 = H, R4 = SО3 a - карагінан та інші
У вигляді Na-солей карагінани розчинні у холодній воді з утворенням в’язких розчинів; їхня молекулярна маса коливається від декількох сотень тисяч до мільйонів. Подібно до агару карагінан утворює драглі.
Для промислового отримання карагінанів використовують червоні водорості родів Chondrus, Gigartina, Нурnеа, а в Україні — чорноморську філофору Phyllophora nervosa. Водорості обробляють холодною водою, часто в присутності лугу або соди. Внаслідок утворення 3,6-ангідрогалактози під час екстракції поліпшуються якість полісахаридів і їхні драглеутворюючі властивості.
Карагінан використовують у харчовій промисловості як стабілізатор білкових розчинів, а також у фармації та косметиці. Світове виробництво його дорівнює 13 тис. т на рік.
Гетерополісахариди
Гетерополісахариди побудовані із різних моносахаридів. Вони широко розповсюджені у рослинах і знаходять застосування в медицині, фармації, харчовій промисловості тощо. До гетерополісахаридів відносять камеді, слизи, пектинові речовини, геміцелюлози, деякі полісахариди, що містяться у водоростях тощо.
Камеді
Камеді (Gummi) утворюються в рослинах внаслідок слизового переродження оболонок старих і молодих клітин серцевини або деревини, що знаходяться поблизу камбіального шару, при травмуванні дерева або куща. В посушливих місцевостях рослини виробляють значну кількість камеді, яка утримує вологу.
Класифікація і хімічна будова. Камеді — це полісахариди, які містять кальцієві та магнієві солі уронових кислот та нейтральні моносахариди, що частково етерифіковані. Остаточна будова їх невідома, тому систематизація дещо ускладнюється. Класифікують камеді за хімічним складом і розчинністю.
За хімічним складом вони поділяються на:
кислі, кислотність яких обумовлена присутністю глюкуронової та галактуронової кислот (наприклад, камеді акації, абрикоси);
кислі, кислотність яких обумовлена наявністю сульфітних груп;
нейтральні (глюкоманани, галактоманани та ін.).
За розчинністю розрізняють:
арабін — камеді, що розчиняються у холодній воді (аравійська камедь, камеді абрикоси, сливи, черешні, акації сріблястої, модрини сибірської, або гуміларікс);
бассорин — малорозчинні, але сильно набухаючі у воді камеді (камеді трагаканту, лоха вузьколистого);
церазин — нерозчинні у холодній воді, частково розчинні при кип’ятінні і не набухаючі (вишнева камедь).
Вивчена будова і описана структура окремих камедей.
Фізико-хімічні властивості. Камеді — гідрофільні колоїди. Вони нерозчинні в жирних оліях, спирті, ефірі, хлороформі та інших органічних розчинниках. Цим вони відрізняються від смол, каучуку, гутаперчі, які також витікають з надрізів і тріщин стовбурів дерев. Смоли і каучук у воді нерозчинні, але легко розчинні в спирті; смоли при спалюванні дають ароматний запах, а камеді — запах паленого паперу. Камеді відносяться до полісахаридів, а смоли, каучуки та гутанерча — до терпеноїдів.
З розчином літію хлориду і йоду в калії йодиді камеді дають фіолетове забарвлення, а з реактивом Драгендорфа — різнозабарвлені осади — від блідо-червоного (гуміарабік) до брудно-зеленого (трагакант).
Заготівля. Камедь знаходиться у стовбурах під великим тиском. При пошкодженні кори і появі тріщин вона по серцевинних променях витікає назовні і заливає рани.
Для добування камеді на стовбурах роблять надрізи. Підсочування ведуть в тиху погоду, щоб сировина не забруднювалася пилом і піском. Камедь виступає у вигляді в’язкої маси. Збирають її через 5-6 днів після підсочування, сортують за кольором. Білі сорти використовують для потреб фармацевтичної промисловості, а жовті і бурі — для технічних потреб.
Кількість камеді, що виділилася, залежить від періоду вегетації рослини та її віку: найбільше камеді витікає до цвітіння, з віком рослини вихід камеді збільшується.
Незважаючи на використання синтетичних полімерів камеді не втратили свого значення. Їх заготівля досі ведеться у великих масштабах для потреб харчової, текстильної, лакофарбової, шкіряної, фармацевтичної промисловості та ін.
Слизи
Слизи (Mucilago) — це гетерополісахариди, що накопичуються в окремих непошкоджених органах рослин: бульбах, коренях, насінні тощо. Вони утворюються як продукти нормального обміну речовин і є харчовим резервом або речовинами, які утримують воду, особливо в тканинах сукулентів.
За походженням і утворенням слизи поділяються на такі групи:
слизи, що утворюються в рослинах шляхом слизового переродження клітинних оболонок;
слизи, що утворюються шляхом ослизнення живих клітин;
слизи водоростей;
слизи бактерій.
За будовою слизи менш складні, аніж камеді. За хімічним складом їх можна розділити на чотири групи: глюкоманани, галактоманани, камедеподібні слизи, слизи злакових.
Глюкоманани — зустрічаються в різних представниках ароїдних, лілейних, півникових, орхідних (зокрема, в бульбах салепу). Ці полісахариди мають лінійну будову, причому залишки глюкози і манози пов’язані ß-1 → 4 зв’язком по черзі, іноді мають ацетильні групи.
Галактоманани — резервні полісахариди насіння бобових рослин. Незалежно від джерела одержання мають загальні особливості будови: лінійний ланцюг і залишків D-маношранози, що з'єднані ß-1 → 4 зв’язками. Частина з них в положенні С-6 несе поодинокі залишки галактопіранози. Полісахариди відрізняються співвідношенням між манозою і галактозою та ступенем розгалуженості. Деякі з них, наприклад гуаран з насіння гуара (guar gum) або полісахарид цареградських рожків Ceratonia siliqua (locust bean gum), отримують в промислових масштабах і використовують як загусники або стабілізатори суспензій та емульсій. Існує препарат гуарем у вигляді мікрогранул гелеутворюючих волокон, що застосовується як гіпоглікемічний, гіпохолестеринемічний та антигіпертензивний засіб.
Камедеподібні слизи зустрічаються в таких рослинах як льон, подорожник, в’яз, у родині селерові та ін. Будова цих полісахаридів складніша. Вони містять різні нейтральні моносахариди і деякі уронові кислоти. Кількість уронових кислот, як правило, не перевищує 40 % по відношенню до інших моносахаридів.
Слизи злакових — зернова камедь. їх вилучають з пшеничного, житнього, ячмінного та іншого борошна під час екстракції водою. Будова цих арабіноксиланів остаточно не встановлена. Основний ланцюг полісахаридів містить залишки ß-D-ксиланопіраноз, які з’єднані 1 → 4 типом зв’язку. Бокові ланки мають поодинокі залишки L-арабінофураноз, які пов’язані з основним ланцюгом за місцем і → 3 атомів вуглецю. У кислотному гідролізаті слизу з житнього борошна міститься переважно ксилоза, а також арабіноза і невелика кількість галактози.
Пектинові речовини, пектин (Pectinum)
Пектиновими речовинами називають поліуроніди, надзвичайно поширені в надземних частинах рослин і ряді водоростей. Особливо їх багато в плодах (яблуко, айва, слива тощо), бульбах (буряк, морква, редька) і стеблах (льон, конопля та ін.). З розкладанням пектинових речовин пов’язане пом'якшення плодів при дозріванні і зберіганні, оскільки їх нерозчинні форми перетворюються в водорозчинний пектин. Нерозчинні пектинові речовини називають протопектинами. Вони містяться в первинній клітинній оболонці. Під час обробки розведеними кислотами утворюються водорозчинні пектинові кислоти, що містять метоіссильні групи. Солі кислот називають пектинати. Речовини, що утворюються після видалення метоксилів, називають пектовимії кислотами, а їхні солі — пектатами.
Пектинові речовини є важливими компонентами клітинних оболонок і міжклітинних утворень усіх вищих і нижчих рослин. Вон'и знайдені також у соку рослин. У клітинній оболонці пектинові речовини асоційовані з целюлозою, геміцелюлозами і лігніном. Небагато їх або зовсім нема у вторинній клітинній оболонці. З пектиновими речовинами, що являють собою гідрофільні колоїди, пов'язана водоутримуюча здатність і тургор рослинних тканин.
Пектинові речовини заповнюють міжклітинний простір. Якщо стебла льону, джуту або коноплі змочити водою, то пектинові речовини розчиняються і луб’яні волокна легко роз’єднуються.
Пектинов) речовини в основному побудовані із залишків а-D-галактуронової кислоти, з'єднаних 1 → 4 зв’язками. Атоми водню карбоксильних груп частково або повністю заміщені метильними групами або іонами металів. До гідроксильних груп можуть приєднуватися бічні розгалужені ланцюги із залишків D-ra-лактози, L-арабінози, рідше D-ксилози, L-рамнози, L-фукози.
У більшості випадків пектинові речовини вищих рослин складаються з трьох гетерополісахаридів: полігалактуронану, арабану і галактану. Галактуронан може існувати у двох формах: та, що не містить у своєму складі нейтральних моносахаридів (пектова кислота), й та, що пов’язана з нейтральними моносахаридами (рамнозою, арабінозою тощо). На відміну від дуже розгалуженого арабану галактан пектинових речовин має вигляд ланцюга молекул галактози, з’єднаних 1 → 4 глікозидними зв'язками. Арабан і галактан пов’язані з пектовою кислотою складноефірними зв’язками. Ксилоза, рамноза і глюкоза беруть участь у формуванні тільки бічних ланок полісахаридів.
У пектині, що виділений з різних видів плодів і овочів, знайдено різну кількість залишків галактуронової кислоти: у пектині апельсинів — 92,1 %, лимонів — 90,4, яблук — 88, цукрового буряка — 82,3, моркви — 76,7 %.
Пектинові речовини водоростей відрізняються від аналогічних полісахаридів наземних рослин низьким ступенем метоксилювання уронових кислот.
У чистому вигляді пектини — це аморфні порошки з молекулярною масою від 25 000 до 50 000, білі або з жовтуватим відтінком, інколи брунатного або сірого кольору, майже без запаху, погано розчинні в холодній воді, при нагріванні утворюють колоїдні розчини. Розчинність пектину залежить від ступеня полімеризації та ступеня етерифікації. Розчинність у воді, поліпшується при високому ступені метоксилювання і зменшенні розміру молекули. Пектин не розчиняється в спирті та інших органічних розчинниках, при підвищенні температури не плавиться, а розкладається. Пектинові розчини — оптично активні, вони обертають площину поляризації праворуч.
Повний або частковий гідроліз пектинових речовин може проходити в прцсутносіі мінеральної кислоти або ферментативно. Поліуроніди трудніше, ніж нейтральні глікани, гідролізуються (значна концентрація кислоти, тривале нагрівання, іноді під тиском).
Характерна властивість пектину — здатність утворювати гелі в присутності сахарів і кислот у визначеному співвідношенні. Краще за все такі драглі утворюються при pH 3,1-3,5 з додаванням сахарози або гексози.
Фізико-механічні показники, що характеризують пектинові речовини і визначають можливість їх практичного застосування: середня молекулярна маса, ступінь етерифікації, число метоксилювання та Ступінь гелеутворення. Найважливішим показником якості пектинів є ступінь етерифікації (Е), який характеризується кількістю метоксильованих карбоксильних груп у полігалактуроновій кислоті. Пектини із стовідсотковим ступенем етерифікації містять 16,32 % метоксильних груп. Звичайно пектини поділяють на малоетерифіковані (Е < 50 %) і високоетсрифіковані (Е > 50 %). Малоетерифіковані пектини утворюють гелі без додавання сахарози в присутності бівалентних катіонів, а високоетерифіковані — в присутності сахарози.