Фармакогнозія з основами біохімії рослин - Ковальов В. М. 2004
Спеціальна частина
Ліпіди
Жири (власне ліпіди, триацилгліцерии)
Жири — високомолекулярні органічні сполуки, які складаються виключно з тригліцеридів жирних кислот загальної формули:
тобто вони є складними ефірами гліцерину і вищих одноосновних жирних кислот з кількістю атомів вуглецю в ланцюгу від 6 до 24 (R', R", R"'). В утворенні жирів беруть участь як насичені, так і ненасичені кислоти.
Класифікація та склад
Власне жири існують у формі моно-, ді- і триацилгліцеридів. Ді- та триацилгліцериди можуть бути утворені різними кислотами (змішані триацилгліцериди), або однією кислотою (прості триацилгліцериди).
За походженням жири бувають рослинні і тваринні. За консистенцією — тверді, або жирні масла (із залишками насичених кислот), та рідкі, або жирні олії, до складу яких входять переважно ненасичені кислоти.
Жирні олії за складом ненасичених кислот класифікують на невисихаючі (гліцериди олеїнової кислоти), напіввисихаючі (гліцериди лінолевої кислоти) і висихаючі (гліцериди ліноленової кислоти).
У жирах завжди присутні супутні речовини, які впливають на їхній зовнішній вид, фізико-хімічні властивості та фармакологічну дію. Вони становлять неомилюваний залишок жиру (2-3 %). До супутніх речовин належать: стерини, жиророзчинні вітаміни, пігменти (хлорофіл, ксантофіл, каротиноїди).
Стерини, або стероли,— одноатомні вторинні спирти, похідні циклопентанпергідрофенантрену (стерану). Вони є найпоширенішими в природі стероїдами і за походженням поділяються на тваринні (зоостерини) і рослинні (фітостерини). В складі тканин стерини знаходяться у вільному стані та у вигляді ефірів з жирними кислотами — стеридів.
Найпоширенішим фітостерином є ситостерин (ß-ситостерол). За будовою він схожий з зоостерином — холестерином. У дріжджах, пліснявих грибах, зернах пшениці, ріжках споринні міститься ергостерин, який належить до провітамінів. Після ультрафіолетового опромінювання він перетворюється на кальциферол (вітамін D2).
Ергостерин
Фітостерини і фітостериди є основною частиною неомилюваного залишку в жирах.
Жиророзчинні вітаміни А і D зустрічаються тільки у продуктах тваринного походження. В рослинах знаходяться лише їх попередники — провітаміни. У жирних оліях містяться вітаміни групи Е (токофероли). Тваринні жири бідні на вітамін Е; риб’ячий жир не містить його взагалі. Вітаміни групи К у незначній кількості входять до складу як рослинних, так і тваринних жирів.
Хлорофіли (від грецьк. chloras — зелений і phyllon — листок) — природні макрогетероциклічні пігменти, які беруть участь у процесі фотосинтезу, і відносяться до металопорфіринів. Зелений колір рослин обумовлений присутністю хлорофілів, які локалізовані у хлоропластах вищих рослин, або хроматофорах нижчих рослин у вигляді пептидних комплексів.
З вищих рослин, водоростей і фотосинтезуючих бактерій вилучено і структурно охарактеризовано понад 50 різних хлорофілів. Основні пігменти вищих рослин і водоростей — хлорофіли а і ß. Основа цих хлорофілів — дигідропорфіриновий цикл з центральним атомом магнію. Порфірини з’єднані ефірним зв’язком із залишками дитерпенового спирту фітолу.
Фітол
Хімічна будова хлорофілу близька до структури гема — пігмента крові.
Тіньовитривалі рослини містять хлорофілу більше, ніж світлолюбні. Його в рослинній сировині міститься від 0,2 до 2 %. Хлорофіли а і ß вилучають головним чином з листя евкаліпту (препарат хлорофіліпт), кропиви та шпинату, а хлорофіл а — з синьо-зелених водоростей, які не містять хлорофілу ß.
Дослідженнями доведені бактерицидні властивості хлорофілу, його стимулюючий вплив на обмін речовин, підвищення тонусу ССС.
Деякі рослинні олії містять значну кількість складних ліпідів — фосфатидів (фосфолітдів), будову яких буде розглянуто в розділі «Ліпоїди».
Вміст супутніх речовин, ступінь насиченості жирних кислот і властивості специфічних кислот відчутно впливають на фізичні властивості жирів.
Фізико-хімічні властивості
Жири та олії маслянисті на дотик, на папері залишають пляму, яка збільшується при нагріванні. Це одна з їхніх відзнак від ефірних олій, пляма від яких швидко вивітрюється. При нормальній температурі жири не загоряються, але після нагрівання горять яскравим полум’ям.
Жири тваринного походження, як правило, тверді, рослинні (жирні олії) — рідкі. Винятками серед тваринних жирів є риб’ячий жир (рідина), а серед рослинних жирів — масло какао (тверде).
Колір жирів залежить від способу їх отримання. Більшість жирів мають білий або світло-жовтий колір. Олії жовтуваті завдяки присутності каротиноїдів або зеленкуваті, якщо з хлорофілом. Рідко трапляється червоно-жовтогарячий або інший колір — залежно від ліпохромів.
Запах і смак — специфічні і обумовлені супутніми речовинами. Всі жири легші за воду. Питома вага жирів та олій коливається в межах 0,910 — 0,976 г/см3. Через те, що жири є сумішшю сполук, вони не мають чіткої температури плавлення. Більшість з них плавиться в інтервалі від 22 до 55 °С. Температуру кипіння для жирів не визначають, бо вони руйнуються при 250 °С з утворенням акролеїну:
Жири і олії легко розчинні в органічних розчинниках (діетиловому ефірі, хлороформі, бензолі, гексані, петролейному ефірі, вазелиновій олії тощо); мало розчинні в етиловому спирті, розчиняються в спирті при нагріванні, але при охолодженні розчин розшаровується; нерозчинні у воді, але в присутності емульгаторів утворюють емульсії. Жири — добрі розчинники ефірних олій. Рицинова олія, на відміну від інших жирів та олій, добре розчиняється у спирті, але не розчиняється у діетиловому ефірі і не змішується з вазелиновою олією. Між собою жири та олії змішуються в усіх пропорціях.
Жирні олії оптично неактивні, якщо вони не містять залишків оптично активних речовин. Винятком є рицинова олія. Жирні олії мають значну рефракцію: показник заломлення тим вищий, чим більше в жирі гліцеридів з ненасиченими кислотами.
Жири як складні ефіри здатні гідролізуватися. Під впливом гідроксидів лужних металів утворюється гліцерин та солі вищих жирних кислот (мила), тому реакції лужного гідролізу жирів називають омиленням. У природі омилення жирів йде під впливом ферменту ліпази в присутності вологи.
Згіркнення жирів. При довгому зберіганні жирів у них відбувається складний хімічний процес, який отримав назву згіркнення. На світлі в присутності вологи та повітря жири набувають специфічного запаху, подразнюючого, неприємного, іноді гіркого смаку. В результаті цього процесу утворюються пероксиди, альдегіди, кетони, кислоти тощо.
Вміст пероксидів визначають у жирах і препаратах, виготовлених з останніх, за допомогою хімічного числового показника, який називається пероксидним числом.
Висихання жирів. Жири, які мають у своєму складі ненасичені кислоти, під впливом повітря змінюють консистенцію. Зовнішньо це призводить до загуснення олії з подальшим затвердінням, особливо при намащуванні тонким шаром. Висихання жирних олій — дуже складний фізико-хімічний процес, який починається з окислення метиленових груп, сусідніх з подвійним зв’язком, потім іде полімеризація, конденсація тощо.
Показником висихання жирів є елаїдинова проба або йодне число. Олеїнова кислота здатна під дією азотистої кислоти переходити в трансізомер — елаїдинову кислоту, яка при кімнатній температурі має тверду консистенцію. Ця реакція під назвою елаїдинова проба використовується для визначення типу олії; якщо проба позитивна, досліджувану олію слід віднести до невисихаючих.
Вірогідним показником того, що олія висихаюча, є йодне число. За місцем розриву подвійних зв’язків приєднуються галогени. Отже за величинами йодного числа легко встановити тип олії.
Гідрогенізація жирів — це процес приєднання водню до залишків ненасичених кислот у місці подвійних зв’язків, внаслідок чого олії стають твердими. Гідрогенізовані жири використовують як основи для мазей.
Поширення, локалізація та біологічна функція в рослинах
Жири — одна з основних груп речовин, що входять до складу організму людини, тварини або рослини.
Рослинні жири накопичуються в плодах та насінні як запасний матеріал. Жирні олії зустрічаються в клітинах паренхіми у вигляді крапель. Найбагатші на жири плоди рослин з родин капустяні, макові, льонові, маслинові та інші.
Кількість жирної олії в насінні деяких рослин може становити десятки процентів. Наприклад, насіння соняшнику містить 25-30% жиру, насіння бобівника — 17-27, льону — 29-44, рицини — 50-55 %.
Рослини, що зростають на півночі, мають більше ненасичених кислот, аніж ті, що зростають ближче до екватора (наприклад, масло какао багатше на тригліцериди насичених кислот). Олійні культури помірного та північного клімату містять напіввисихаючу жирну олію. Ті, що зростають далі на північ, містять більше подвійних зв’язків у жирних кислотах, що входять до їх складу.
У тваринному організмі жир відкладається переважно в черевній порожнині у вигляді жирової тканини. Зустрічається також в інших тканинах організму. Дуже багато його в молоці. Значну кількість жиру містить печінка, особливо в риб та морських тварин.
Жири в організмі є основним джерелом енергії. При окисленні жирів її виділяється удвічі більше, ніж при окисленні вуглеводів і білків. Жири, що входять до складу мембранних утворень клітин, виконують важливі структурні функції. Внаслідок низької теплопровідності жир, що відкладається в підшкірному шарі, є термоізолятором, який захищає організм від охолодження і надає шкірі еластичності. Жири їжі і кормів постачають організмам вітаміни A, D, Е, F (риб’ячий жир, олії).
Способи одержання жирів
Одержують жири пресуванням, екстракцією та витоплюванням.
Метод холодного пресування застосовують для насіння з вмістом жиру 10 % і більше. Отримані олії мають бліде забарвлення, нейтральну реакцію, приємний смак. Вони використовуються як розчинники вітамінів, гормонів, камфори тощо, нижча за рахунок фарбуючих речовин та інших домішок. Вони, як правило, використовуються зовнішньо, а після рафінування (очищення) — ще й внутрішньо.
Олії, отримані екстракцією органічними розчинниками, застосовують в основному в техніці, і тільки після старанного рафінування — в їжу. Для медичних цілей вони непридатні.
Тваринні жири отримують витоплюванням із застосуванням «гострої» або «глухої» пари з подальшим очищенням.
Тільки-но отримані олії та жири прийнято називати «сирими», бо в них у вигляді колоїда міститься до 3 % супутніх речовин (стерини, воски, пігменти, вітаміни, білки та ін.). Для очищення такі жири рафінують за допомогою фізичних (відстоювання, фільтрування, центрифугування), хімічних (обробка сірчаною кислотою, гідратація, окислення та ін.), фізико-хімічних (адсорбційне очищення, дезодорування) методів.
Дослідження жирів
Дослідження жирів складається з органолептичного аналізу (консистенція, колір, смак, запах), встановлення їх розчинності, якісних реакцій (визначення домішок), встановлення фізичних (питома вага, показник заломлення) і хімічних числових показників.
Хімічне дослідження жиру полягає головним чином у визначенні числових показників: кислотного, ефірного, йодного числа, числа омилення.
Кислотним числом називають кількість міліграмів калію гідроксиду, яка необхідна для нейтралізації вільних кислот, що містяться в 1 г досліджуваного жиру. За величиною кислотного числа можна робити висновок про доброякісність жиру. Вільні жирні кислоти утворюються головним чином у результаті омилення жиру. Свіжі жири майже нейтральні.
Числом омилення називають кількість міліграмів калію гідроксиду, яка необхідна для нейтралізації вільних кислот та омилення складних ефірів, що містяться в 1 г досліджуваного жиру. Воно характеризує загальну кількість кислот (вільних і зв’язаних у тригліцериди), що входять до складу жиру.
Ефірним числом називають кількість міліграмів калію гідроксиду, яка необхідна для омилення складних ефірів, що містяться в 1 г досліджуваної сировини. Ефірне число дорівнює різниці між числом омилення та кислотним числом. Величина його залежить від молекулярної маси кислот, що входять до складу жиру: чим вона менша, тим більший показник ефірного числа.
Вміст неомилюваних речовин у жирах знижує число омилення, як і інші показники жирів.
Йодне число — це кількість грамів йоду, еквівалентна галогену, що приєднується до 100 г досліджуваної речовини. Визначення цього показника базується на здатності галоїдів приєднуватися до сполук з подвійним зв’язком.
Йодне число є одним з найважливіших хімічних констант жирів, бо дає можливість відрізняти окремі групи олій (висихаючі, напіввисихаючі, невисихаючі). Встановлено, що у невисихаючих олій воно коливається в межах 80-100 одиниць, у напіввисихаючих — 100-140, висихаючих — 140-200.
Склад і вміст жирних кислот у ліпідах визначають газовою хроматографією.
Біологічна дія та використання
У фармацевтичному виробництві жири використовуються як основа для мазей, пластирів, лініментів, супозиторіїв, емульсій. Маслинову, мигдальну та персикову олії використовують як розчинник камфори, статевих гормонів, інших жиророзчинних речовин.
Фармакологічна дія жирів залежить від вмісту есенціальних жирних кислот і супутніх речовин. Жирні олії, до складу яких входять ненасичені жирні кислоти, виявляють гіпохолестеринемічну активність (вітамін F). Вони застосовуються як харчові добавки для профілактики атеросклерозу.
Жири широко використовують у парфумерно-косметичній промисловості та для виробництва мила, гліцерину, стеарину, пластмас, руми, мастильних матеріалів тощо.
Фармакологічна дія жирів, профілактичне та медичне застосування їх, а також препаратів з них наведені в табл. 3 Додатків.