Биологические мембраны - А. Н. Огурцов 2012
Структура и функции биомембран
Межмолекулярные взаимодействия в биомембранах
Липид-липидные взаимодействия
Термин липид-липидные взаимодействия обычно используют, чтобы выделить специфические взаимодействия, возникающие в мембранных системах вследствие неоднородности липидного состава.
Среди различных факторов, определяющих состояние липидов в мембранах, наибольшее значение имеют следующие межмолекулярные взаимодействия:
1) электростатические силы притяжения и отталкивания между заряженными полярными головками,
2) стерические факторы, учитывающие форму молекул липидов и характер расположения их головок и гидрофобных углеводородных хвостов,
3) силы гидратации,
4) водородные связи между головками липидов.
Гидратационные силы играют важную роль при взаимодействии фосфолипидных мембран между собой. Сохранение слоя воды толщиной 10-30 Å около наружной полярной поверхности мембраны препятствует сближению мембран и их непосредственному контакту. Для удаления такого слоя воды необходимо нарушить его состояние и затратить энергию, что собственно и лежит в основе проявления гидратационных сил.
Природа гидратационных сил отталкивания носит неэлектростатический характер, а проявляется на фоне кулоновских взаимодействий, резко возрастая на коротких расстояниях.
Так, при сближении бислоёв дигексадецилдиметиламиноацетата этот эффект становится определяющим на расстоянии —11 Å между поверхностями. Однако добавление ионов кальция в систему может привести к их взаимодействиям с полярными группами, нарушению из-за этого гидратационного отталкивания и, как следствие, слипанию бислоёв в структуру, не содержащую воды.
Гидратация липидов зависит от их природы и во многом определяет их физические свойства. Обычно меньшая гидратация наблюдается у липидов с донорными и акцепторными группами, принимающими участие в образовании водородных связей. Их пониженная гидратация объясняется участием групп полярных головок липидов в образовании водородных связей между собой, а не с окружающими молекулами воды. Для того чтобы это было возможно, необходимо разрушить водородные связи с водой липидных групп и образовать "свою" водородную связь:
А-Н...ОН2 + В...НОН→И-Н....В + НОН...ОН2,
где А-Н - водород-донорная, а В - водород-акцепторная группа двух липидных молекул. В качестве А-Н-групп выступают NН+3, NH2, РОН, СОН, СООН, HNC-О, а В-группы включают PO-, СОО-, ОС-О, СОС.
Такая реакция будет осуществляться, если при этом суммарная стабильность водородных образованных связей в правой части уравнения будет больше, чем у водородных связей с водой групп А-Н и В.
Освобождение с поверхности бислоя молекул воды, которое сопровождает этот процесс, вызывает увеличение энтропии системы, а это компенсирует энергетические затраты для разрыва водородных связей между липидами и водой.
Такого рода водородные связи легко разрываются и вновь возникают между другими липидами за времена ~ 10-11-10-12 с. Единая система лабильных водородных связей способствует проявлению кооперативных свойств и, в частности, повышает температуру фазовых переходов гель - жидкий кристалл, блокируя дестабилизирующее действие электростатических сил отталкивания полярных головок, которое, наоборот, снижает температуру фазовых переходов.
Энергию взаимодействия системы, состоящей из двух липидных компонентов А и В, можно представить в виде парных потенциалов ФАА, ФВВ и ФАВ. Если разность
мала, то в системе будет наблюдаться равномерное распределение компонентов А и В.
Когда же потенциалы взаимодействия сильно различаются, становится возможным скомпенсировать уменьшение энтропии, которое происходит вследствие возрастания упорядоченности системы. В этом случае следует ожидать неравномерного распределения липидов и расслоения системы.
Поскольку основной вклад в энергию взаимодействия липидов в мембранах обусловлен дисперсионным взаимодействием углеводородных цепей, эти эффекты наиболее явно проявляются в мембранах, сформированных из липидов, резко различающихся длиной углеводородных цепей (таблица 1).
Так, в мембранах из ДМФХ (димиристоилфосфатидилхолин, 14 углеродных атомов) и ДСФХ (дистеарилфосфатидилхолин, 18 углеродных атомов) при любом объёмном соотношении компонентов (до 75% ДСФХ) наблюдаются два раздельных фазовых перехода (при 23 и 58°С, соответственно), амплитуда которых пропорциональна мольной доле компонентов в мембране. Это означает отсутствие смешивания компонентов в твёрдой фазе.
При 23°С<Т<58°С система представляет собой двумерный раствор кристаллических доменов ДСФХ в жидкокристаллической матрице из ДМФХ. Ненасыщенные липиды обычно также плохо смешиваются в твёрдой фазе с насыщенными липидами.
Иную картину можно наблюдать, когда мембраны сформированы целиком из насыщенных липидов, слабо различающихся длиной углеводородных цепей. В таком случае при любом соотношении компонентов равномерное распределение обнаруживается как в "твёрдом", так и в "жидком" состоянии.
Например, в мембранах из ДПФХ (дипальмитоилфосфатидилхолин, 16 углеродных атомов) и ДСФХ (18 углеродных атомов) регистрируется один фазовый переход, который постепенно смещается от 41 до 58°С при изменении доли ДСФХ в смеси от 0 до 100%, соответственно.