Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 2 - Д. Мецлер 1980
Биосинтез; как образуются новые молекулы
Метаболизм триглицеридов, фосфолипидов и гликолипидов
Липиды с эфирной связью
Липиды с эфирной связью по структуре очень сходны с триглицеридами и фосфолипидами. Различие заключается только в том, что рассматриваемая группа соединений вместо одной из ацильных групп содержит алкильную (—OR) или алкенильную (—О—СН = СН—R) группу [65]. Плазмалогены — липиды, содержащие алк-1-енольную группу, — были впервые обнаружены Фельгеном и Войтом в 1924 г. Разрабатывая методы гистологического окрашивания, эти авторы обнаружили, что при обработке срезов ткани кислотой происходит освобождение альдегидов. Последующие исследования показали, что альдегиды образуются в результате расщепления липидов, содержащих алкенильную группу:
Плазмалогены и алкилсодержащие липиды составляют соответственно 10 и ~1% общего количества липидов центральной нервной системы человека. У моллюсков содержание рассматриваемых липидов особенно высоко и достигает 35% общего количества фосфолипидов. Хотя липиды с эфирной связью рассматриваются обычно как компоненты животного организма, однако некоторое количество их обнаружено также в растениях.
Первым этапом биосинтеза этих липидов является, очевидно, взаимодействие жирных кислот с диоксиацетокфосфатом. Затем происходит, видимо, замещение ацильной группы (вместе с атомом кислорода, к которому эта группа была присоединена) на алкоксигруппу длинноцепочечного спирта жирного ряда [уравнение (12-23), реакция а]. Кислородный атом спирта (помеченный звездочкой) сохраняется в продукте реакции [66—68]. Указанная реакция очень интересна и по механизму существенно отличается от тех процессов замещения, которые обсуждались в гл. 7. Один из атомов водорода (помеченный крестиком) обменивается в ходе реакции с водородом среды, что указывает на протекание процесса через стадию енолизации [68]. Однако, каким образом это может способствовать процессу замещения, остается неясным. Нельзя исключить участия кофермента в данном процессе:
Образовавшееся алкоксипроизводное диоксиацетона может далее подвергаться восстановлению, дополнительному ацилированию и превращаться в различные фосфолипиды или нейтральные жиры. Реакции б—е, изображенные в уравнении (12-23) очень сходны с приведенными на рис. 12-8. Превращение алкоксилипидов в плазмалогены (алк-1-енилглицеролипиды) протекает путем окислительного дегидрирования с образованием двойных связей [уравнение (12-3), реакция ж] [69].
Последнее замечание относительно липидов с эфирной связью касается особых, чрезвычайно «галофильных» бактерий, живущих только в насыщенных или почти насыщенных растворах NaCl. Эти бактерии содержат в большом количестве необычный эфир глицерина с полипренолом:
