ОСНОВЫ БИОХИМИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ БИОЛОГИИ - Н. Н. Скворцова - 2016
Часть I. Химические компоненты клетки
6. ЛИПИДЫ
Липиды - большая группа низкомолекулярных веществ, имеющих разнообразное химическое строение и объединенных общими признаками. Липиды нерастворимы в воде, т.е. гидрофобны, растворимы в неполярных органических растворителях, таких как хлороформ, бензол, эфиры. Липиды содержат в составе молекул высшие углеводородные (алкильные) радикалы, которые и придают им липофильность.
Липиды существенно различаются по своей химической структуре и функциям. Поэтому трудно дать единое определение, которое подошло бы для всех соединений, относящихся к этому классу.
6.1. Биологические функции липидов
Липиды играют важнейшую роль в процессах жизнедеятельности. Функции липидов разнообразны.
Структурная. Фосфолипиды являются одним из основных компонентов биологических мембран, следовательно, участвуют в передаче нервного импульса, создании межклеточных контактов.
Регуляторная. В состав триацилглицеролов (жиров) входят незаменимые (эссенциальные) факторы питания - полиненасыщенные жирные кислоты, являющиеся предшественниками гормонов. Стероидные гормоны функционируют в растительных и животных организмах.
Энергетическая. Жирные кислоты являются эффективным источником энергии как при непосредственном использовании, так и в форме запасов жировой ткани. Углеводородные радикалы жирных кислот содержат богатые энергией СН2-группы, при окислении которых выделяется больше энергии, чем при окислении углеводов, в которых атомы углерода уже частично окислены (-НСОН-).
Транспортная. Пищевые жиры содержат жирорастворимые витамины и обеспечивают их усвоение в организме.
Защитная. Жиры создают термоизоляционные покровы у животных и растений, защищают органы и ткани от механических воздействий. Воски создают защитные оболочки на растениях, предохраняя от инфекций и поддерживая водный баланс.
6.2. Классификация липидов
Существует несколько классификаций липидов. Наибольшее распространение получила классификация, основанная на структурных особенностях липидов (рис. 43). Липиды подразделяются на омыляемые и неомыляемые. Группа неомыляемых липидов включает циклические стерины (например, холестерин) и стероиды (эстрадиол, тестостерон и др.).
Рис. 43. Общая классификация липидов
Определяющим признаком для дальнейшей классификации омыляемых липидов является состав компонентов, образующихся при гидролизе. Структурные компоненты омыляемых липидов связаны сложноэфирной связью, поэтому они легко гидролизуются в воде под действием оснований или ферментов.
Простые липиды представляют собой сложные эфиры жирных кислот с различными спиртами.
Сложные липиды также являются сложными эфирами жирных кислот со спиртами, но дополнительно содержат и другие группы.
Структурное многообразие омыляемых липидов определяется жирными кислотами, входящими в их состав.
6.3. Классификация и особенности строения природных жирных кислот
В природе обнаружено свыше 200 жирных кислот, однако в тканях человека и животных в составе простых и сложных липидов найдено около 70 жирных кислот, причем более половины из них в небольших количествах.
Значительное распространение имеют около 20 жирных кислот. Все они содержат четное число углеродных атомов, главным образом от 12 до 24. Нумерацию углеродных атомов в молекуле жирной кислоты начинают с атома углерода карбоксильной группы. Примерно 3/4 всех жирных кислот являются непредельными (ненасыщенными), т. е. содержат двойные связи. В составе жиров преобладают кислоты, имеющие С16 и С18 (предельные: пальмитиновая, стеариновая; непредельные: олеиновая, линолевая, линоленовая).
Ненасыщенные жирные кислоты человека и животных, участвующие в построении липидов (олеиновая, линолевая, линоленовая), обычно содержат двойную связь между 9-м и 10-м атомами углерода (рис. 44):
Рис. 44. Ненасыщенные жирные кислоты
Дополнительные двойные связи чаще бывают на участке между 11-м атомами углерода и метильным концом цепи (линолевая, линоленовая). В полиненасыщенных жирных кислотах двойные связи являются «изолированными», т. е. между ними всегда имеется метиленовая группа (-СН = СН-СН2-СН = СН-). Природные ненасыщенные жирные кислоты имеют цис-конфигурацию.
Свободные жирные кислоты встречаются в очень небольшом количестве. В основном они находятся в составе других липидов. При этом они связаны с другими компонентами липидов сложноэфирной связью.
Систематическое название жирной кислоты чаще всего образуется путем добавления к названию углеводорода окончания -овая. Насыщенные кислоты при этом имеют окончание -ановая (например, гексадекановая кислота - систематическое название, пальмитиновая кислота - тривиальное название), а ненасыщенные кислоты -еновая(например, октадекадиеновая кислота - систематическое название, линолевая кислота - тривиальное название). Количество и положение двойных связей в ненасыщенных жирных кислотах часто обозначают с помощью цифровых символов: где первая цифра - число углеродных атомов, вторая - число двойных связей, а следующие цифры - номера ближайших к карбоксилу углеродных атомов, вовлеченных в образование двойной связи (табл. 12).
Таблица 12. Номенклатура жирных кислот
№ п/п |
Тривиальное название |
Систематическое название |
Сокращенное название |
1 |
Масляная |
Бутановая |
С4:0 |
2 |
Капроновая |
Пентановая |
С5:0 |
3 |
Каприловая |
Октановая |
С7:0 |
4 |
Каприновая |
Декановая |
С10:0 |
5 |
Лауриновая |
Додекановая |
С12:0 |
6 |
Миристиновая |
Тетрадекановая |
С14:0 |
7 |
Пальмитиновая |
Гексадекановая |
С16:0 |
8 |
Стеариновая |
Октадекановая |
С18:0 |
9 |
Пальмитоолеиновая |
Гексадеценовая |
С16:1(9) |
10 |
Олеиновая |
Октадеценовая |
С18:1 (9) |
11 |
Линолевая |
Октадекадиеновая |
С18:2 (9,12) |
12 |
Линоленовая |
Октадекатриеновая |
С18:3 (9,12,15) |
13 |
Арахидоновая |
Эйкозатетраеновая |
С20:4 (5,8,11,14) |
14 |
Тимнодоновая |
Эйкозапентаеновая |
С20:5 (5,8,11,14, 17) |
15 |
Клупанодоновая |
Докозапентаеновая |
С22:5 (7,10,13,16,19) |
16 |
Цервоновая |
Докозагексаеновая |
С22:6 (4,7,10,13,16,19) |
17 |
Эруковая |
Докозеновая |
С22:1 (13) |
Наиболее часто присутствуют в пище линолевая кислота с двумя двойными связями (омега-6) (см. рис. 44) и линоленовая кислота с тремя двойными связями (омега-3):
Порядковый номер указывает на положение ближайшей двойной связи к метильной группе (омега-группе) углеводородного радикала. Эти кислоты не синтезируются в организме и являются незаменимыми (эссенциальными) факторами питания. При недостатке поступления в организм незаменимых жирных кислот и, тем более, при их полном отсутствии наступает обширный комплекс расстройств функций организма, называемый синдромом недостаточности незаменимых жирных кислот.
Особая роль в организме принадлежит 20-углеродным (эйкозановым) ПНЖК - предшественникам целой группы биологически активных соединений, которые относятся к гормонам местного действия - эйкозаноидам. Арахидоновая кислота является предшественником образования одной из групп этих гормонов - простагландинов, которые регулируют физиологические функции тех клеток, в которых они образуются.
Научные исследования доказали, что омега-3 жирные кислоты требуются для нормального функционирования мозга, поскольку быстро обеспечивают приток энергии, необходимой для передачи импульсов, передающих сигнал от клетки к клетке. Это позволяет повысить мыслительные способности, а также сохранять в памяти информацию и быстрее извлекать ее по мере необходимости.
Исследователи классифицируют жирные кислоты не только по степени насыщенности, но и по длине.
Жирные кислоты короткой цепи всегда насыщенные. Бутановая кислота С4 встречается, в основном, в коровьем молочном жире, каприновая кислота С6 встречается, в основном, в козьем молочном жире. Эти жирные кислоты обладают противомикробными свойствами, т. е. защищают нас от вирусов, грибков и болезнетворных бактерий в желудочно-кишечном тракте. Они не подвергаются воздействию солей желчных кислот, а усваиваются напрямую в целях быстрого извлечения энергии.
Жирные кислоты средней цепи (С8 - С12) встречаются, в основном, в молочном жире и тропических маслах. Подобно жирным кислотам короткой цепи, эти жиры обладают противомикробными свойствами, легко усваиваются для быстрого извлечения энергии.
Жирные кислоты длинной цепи (С14 - С18) могут быть насыщенными, мононенасыщенными и полиненасыщенными (см. табл. 12). Стеариновая кислота встречается, в основном, в жире говядины и баранины. Олеиновая кислота - основной компонент в оливковом масле. Пальмитолеиновая кислота встречается исключительно в животных жирах и обладает высокими противомикробными свойствами. Линолевая и линоленовая кислоты содержатся во многих растительных маслах, например, в льняном (55 %), облепиховом (32 %), конопляном (20 %), соевом (5 %).
Организм неспособен производить линолевую и линоленовую кислоты, поэтому их назвали «незаменимыми». Эти кислоты организм получает из растительных масел пищи. Неспаренные электроны двойных связей приводят к высокой химической активности, особенно омега-3 линоленовой кислоты. Жиры с полиненасыщенными жирными кислотами нельзя нагревать или использовать для жарки, поскольку они легко подвержены прогорканию.
Жирные кислоты с очень длинной цепью (С20 - С24) обычно бывают высоконенасыщенными, с четырьмя, пятью или шестью двойными связями. Наиболее важные жирные кислоты очень длинной цепи приведены в табл. 12. Все они, за исключением докозагексаеновой, участвуют в образовании простагландинов. Докозагексаеновая и арахидоновая кислоты играют важную роль в функционировании нервной системы.
6.4. Строение и физико-химические свойства отдельных групп липидов
6.4.1. Ацилглицеролы
Ацилглицеролы (нейтральные липиды, жиры) представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот.
Если жирными кислотами этерифицированы все три гидроксильные группы глицерина (ацильные радикалы R1, R2 и R3 могут быть одинаковы или различны), то такое соединение называют триглицеридом (триацилглицерол), если две - диглицеридом (диацилглицерол) и, наконец, если этерифицирована одна группа, - моноглицеридом (моноацилглицерол):
Растительные и животные жиры, в основном, содержат триглицериды, но под действием естественных ферментов (липазы) они гидролизируются до моно- и диглицеридов и свободных жирных кислот.
Жирные кислоты в триглицеридах могут быть насыщенными и ненасыщенными. Из жирных кислот чаще встречаются пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты. Если все три кислотных радикала принадлежат одной и той же жирной кислоте, то такие триглицериды называют простыми, если разным жирным кислотам, то смешанными. Названия смешанных триглицеридов образуются в зависимости от входящих в их состав жирных кислот, при этом цифры 1, 2 и 3 указывают на связь остатка жирных кислот с соответствующей спиртовой группой в молекуле глицерина. Перечисляются названия радикалов жирных кислот начиная с первого (верхнего) углеродного атома глицерола, например, пальмитоил-линоленоил-олеоилглицерол.
В пространственной структуре триглицерида крайние «глицериновые» атомы углерода становятся уже неравнозначными, если их гидроксилы ацилированы разными жирными кислотами:
В молекуле природного жира содержатся разные жирные кислоты: как правило, в позициях 1 и 3 находятся более насыщенные жирные кислоты, а во второй позиции - полиненасыщенная кислота.
Жирные кислоты определяют физико-химические свойства жиров. Температура плавления жиров повышается с увеличением числа и длины остатков насыщенных жирных кислот. Напротив, чем выше содержание ненасыщенных жирных кислот или кислот с короткой цепью, тем ниже точка плавления. Животные жиры (сало) обычно содержат значительное количество насыщенных жирных кислот (пальмитиновой, стеариновой и др.), благодаря чему при комнатной температуре они твердые (табл. 13).
Таблица 13. Состав и температура плавления некоторых пищевых жиров
Жиры |
Температура плавления, °С |
Насыщенные кислоты, % |
Ненасыщенные жирные кислоты, % |
||||
18:1 |
18:2 |
18:3 |
20:4 |
20:5 |
|||
Молочный |
+(28-33) |
52-70 |
27-40 |
3-5 |
<1 |
сл.* |
- |
Свиной |
+(зб-4б) |
37-45 |
37-50 |
8-10 |
1 |
сл.* |
- |
Говяжий |
+(44-51) |
53-60 |
42-43 |
3-5 |
<1 |
- |
- |
Бараний |
+(46-55) |
55-65 |
36-43 |
3 |
0 |
- |
- |
Рыбий |
-(2-7) |
16-20 |
20-22 |
2 |
3 |
3 |
6-8 |
Масла |
|||||||
Подсолнечное |
-(16-19) |
10-12 |
21-34 |
51-68 |
2 |
- |
- |
Оливковое |
(0-6) |
10-19 |
64-85 |
4-14 |
<1 |
- |
- |
Кукурузное |
-(10-20) |
10-14 |
38-40 |
43-47 |
<3 |
- |
- |
*Кислоты, присутствующие в небольших количествах.
Жиры, содержащие преимущественно насыщенные кислоты, являются твёрдыми (говяжий, бараний жиры), а содержащие большое количество ненасыщенных кислот - жидкими. Жидкие жиры или масла обычно имеют растительное происхождение. Так, в конопляном масле 95 % всех жирных кислот приходится на долю олеиновой, линолевой и линоленовой кислот и только 5 % - на долю стеариновой и пальмитиновой кислот.
Из животных пищевых жиров наиболее насыщен бараний жир, который практически не содержит незаменимых кислот. Ценными пищевыми жирами являются рыбий жир и растительные масла, содержащие незаменимые жирные кислоты. В организме рыб полиеновые жирные кислоты омега-3 и омега-6 также не синтезируются, рыбы получают их с пищей (водоросли, планктон).
Химические свойства жиров проявляются в их способности к омылению, прогорканию, высыханию и гидрогенизации. Глицериды способны вступать во все химические реакции, свойственные сложным эфирам.
Наибольшее значение имеет реакция омыления, в результате которой из триглицеридов образуются глицерол и жирные кислоты. Омыление жира может происходить как при ферментативном гидролизе, так и при действии кислот или щелочей.
Прогоркание жиров чаще всего связано с окислением ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха, который может присоединяться по месту двойных связей, образуя перекиси.
Жидкие жиры в тонком слое ведут себя на воздухе по-разному: одни остаются без изменения жидкими, другие, окисляясь, постепенно превращаются в прозрачную смолоподобную эластичную пленку - линоксин, нерастворимую в органических растворителях. Масла, не образующие пленку, называются невысыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды олеиновой кислоты (с одной двойной связью). Масла, образующие плотную пленку, называются высыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды линоленовой кислоты (с тремя двойными связями). Масла, образующие мягкие пленки, называются полувысыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды линолевой кислоты (с двумя двойными связями). Способность некоторых масел к высыханию широко используется в лакокрасочной промышленности. Для медицины, наоборот, представляют интерес масла невысыхающие, поскольку они используются для парентерального введения лекарственных средств.
По месту двойных связей, помимо галогенов, легко присоединяется также водород. В результате такого присоединения жирные кислоты из ненасыщенных переходят в насыщенные; жиры при этом приобретают плотную консистенцию. Реакция гидрогенизации широко используется для получения плотных жиров из растительных масел. Среди них имеются пищевые жиры (маргарин, саломас) и жиры, используемые в фармации (основы для мазей и суппозиториев) и косметике.
Для идентификации жиров и определения их качества используют жировые числа (жировые константы).
Число омыления - количество мг гидроксида калия (КОН), которое требуется для омыления 1 г жира. Зависит от молекулярной массы входящих в состав молекулы жира жирных кислот: чем больше молекулярная масса, тем меньше значение числа омыления.
Йодное число - показатель, характеризующий непредельность жирных кислот, входящих в состав жира. Оно выражается в процентах йода, эквивалентного галогену, присоединяющемуся к 100 г жира. Йодное число широко применяется для определения вида жира, способности его к «высыханию», расчета количества водорода, необходимого на его гидрогенизацию.
Кислотное число - количество мг гидроксида калия (КОН), затраченного на нейтрализацию свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Характеризует количество свободных жирных кислот, содержащихся в жире. Учитывая, что хранение пищевых продуктов всегда сопровождается гидролизом входящих в их состав жиров и масел, по величине кислотного числа можно судить об их качестве.
Перекисное число - количество граммов йода, выделенное из йодистого калия перекисями, содержащимися в 100 г жира. Свежий жир имеет перекисное число 0-0,05; жир сомнительной свежести - 0,06-0,1; жир испорченный (технический) - более 0,1.
Объективное представление о свежести жира и степени протекающих в нем изменений можно получить при комплексном определении кислотного и перекисного числа.
Число рефракции - число, определяемое по специальным таблицам по показателю преломления жира, измеренному на рефрактометре. Показатель преломления и число рефракции тем выше, чем больше содержится в жире триглицеридов ненасыщенных кислот. Например, масло какао имеет показатель преломления 1,457, миндальное - 1,470, льняное - 1,482.
С помощью констант можно определить природу содержащихся в масле свободных жирных кислот. Так, по числу Рейхерта- Мейсля можно судить о количестве летучих растворимых в воде кислот, а по числу Поленске - о количестве летучих кислот, нерастворимых в воде.
Число Рейхерта-Мейсля - количество миллилитров 0,1 М раствора едкого кали, необходимое для нейтрализации летучих растворимых в воде жирных кислот, полученных при строго определенных условиях из 5 г жира.
Число Поленске - количество миллилитров 0,1 М раствора едкого кали, необходимое для нейтрализации нелетучих нерастворимых в воде жирных кислот, полученных при строго определенных условиях из 5 г жира. Устанавливают его вслед за определением летучих кислот в той же навеске жира. Выпавшие жирные кислоты переводят в спиртовой раствор и титруют 0,1 М спиртовым раствором едкого калия.
К числу летучих кислот относятся масляная, капроновая, ка- приловая и каприновая кислоты. Из них растворимы в воде масляная и капроновая, нерастворимы - каприловая и каприновая.
6.4.2. Воски
Воски - сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных или двухатомных спиртов с числом углеродных атомов от 16 до 22. Воски бывают растительные, животные, ископаемые и синтетические.
Воски могут входить в состав жира, покрывающего кожу, шерсть, перья. В растенях среди липидов, образующих пленку на поверхности листьев и плодов, 80 % составляют воски. Сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат) входит в состав пчелиного воска:
Известно также, что воски являются нормальными метаболитами некоторых микроорганизмов. Природные воски (например, пчелиный воск, спермацет, ланолин) обычно содержат, кроме указанных сложных эфиров, некоторое количество свободных жирных кислот, спиртов и углеводородов.
Воски применяют в разных отраслях народного хозяйства. Они входят в состав политур, защитных композиций для металлов, тканей, бумаги, кож, дерева. Применяются как компоненты мазей в косметике и медицине и т. д.
6.4.3. Фосфолипиды
Фосфолипиды - это липиды, содержащие, помимо жирных кислот и спирта, остаток фосфорной кислоты. В их состав часто входят азотистые основания и другие компоненты.
Глицерофосфолипиды являются производными фосфатидной кислоты. В их составе содержатся глицерин, жирные кислоты, фосфорная кислота и обычно азотсодержащие соединения (рис. 45):
Рис. 45. Общая формула глицерофосфолипидов: R1 и R2 - радикалы высших жирных кислот; R3 -радикал азотистого соединения
Все глицерофосфолипиды являются амфифильными соединениями: одна часть молекулы (неполярные радикалы R1 и R2) обнаруживает резко выраженную гидрофобность, тогда как другая полярная часть молекулы гидрофильна. В качестве гидрофильных (полярных) группировок выступают остатки фосфорной кислоты и азотистого основания («головка»), а гидрофобных (неполярных) - углеводородные радикалы («хвосты»). Это позволяет, при нахождении в толще водной среды, образовывать бислой - двойной слой фосфолипидных молекул, где гидрофильные головки с обеих сторон соприкасаются с водой, а гидрофобные хвосты находятся внутри бислоя и защищены от контакта с водой (рис. 46).
Рис. 46. Амфифильный характер фосфолипидов и двойной слой фосфолипидных молекул
Амфифильность определяет многие физические и химические свойства фосфолипидов, например, способность формировать липосомы и биологические мембраны (липидный бислой). «Хвосты» контактируют с липидным окружением, а «головки» - с водным, так как неполярные жирные хвосты не могут соприкасаться с водой.
Фосфолипиды способны также формировать мицеллы и липосомы. Они представляют собой замкнутые пузырьки, состоящие из одинарного (мицеллы) или двойного слоя фосфолипидов (рис. 47):
Рис. 47. Схематичное изображение липосомы и мицеллы
Во внутренний водный объем липосом можно включать лекарства, пептиды, белки, нуклеиновые кислоты, что создает возможность практического применения липосом в качестве средства доставки веществ в определенные органы и ткани. Это нашло применение в медицине, фармацевтике, генетической инженерии, пищевой промышленности.
Существует несколько групп (подклассов) глицерофосфолипидов. В зависимости от характера азотистого основания R3 глицерофосфолипиды подразделяют на фосфатидилхолины (лецитины), фосфатидилэтаноламины (кефалины) и фосфатидилсерины.
В состав некоторых глицерофосфолипидов вместо азотсодержащих соединений входит не содержащий азота шестиуглеродный циклический спирт инозит, называемый также инозитолом. Эти липиды называются фосфатидилинозитолами.
Фосфолипиды - обязательные компоненты растений. Состав жирных кислот фосфолипидов и ацилглицеролов, выделенных из одного и того же сырья, неидентичен. Так, в высокоэруковых сортах рапсового масла содержится около 60 % эруковой кислоты, в фосфолипидах - 11-12 %. Подавляющее большинство фосфолипидов имеет
в своем составе остатки одной насыщенной (обычно в положении 1) и одной ненасыщенной (в положении 2) кислоты.
Фосфолипиды пищевых продуктов различаются по химическому составу и биологическому действию. В пищевых продуктах в основном встречаются лецитин и кефалин. Эти две группы глицерофосфолипидов метаболически связаны друг с другом и являются главными липидными компонентами клеточных мембран. Лецитин участвует в регулировании холестеринового обмена, предотвращает накопление холестерина в организме, способствует выведению его из организма (проявляет так называемое липотропное действие).
Общая потребность в фосфолипидах составляет около 5 г в день. Больше всего фосфолипидов в яйце (3,4 %), относительно много их в зерне, бобовых (0,3-0,9 %), нерафинированных растительных маслах (1-2 %). При хранении нерафинированного масла фосфолипиды выпадают в осадок. При рафинировании растительных масел содержание фосфолипидов в них снижается до 0,1-0,2 %. Много фосфолипидов содержится в сыром мясе (около 0,8 %), птице (0,5-2,5 %). Есть они в сливочном масле (0,3-0,4 %), рыбе (0,3-2,4 %), хлебе (0,3 %), картофеле (около 0,3 % в сумме с гликолипидами). В большинстве овощей и фруктов содержится меньше 0,1 % фосфолипидов.
6.4.4. Сфингофосфолипиды, гликосфинголипиды
Относятся к производным алифатического аминоспирта сфингозина. Основу сфинголипидов составляет сфингозин, связанный амидной связью с ацильной группой жирной кислоты. Простейший представитель сфинголипидов - церамид, фосфохолиновое производное которого называется сфингомиелином:
Сфингомиелин представляет собой единственный фосфолипид, основа которого не включает глицериновый остаток.
Гликосфинголипиды также являются производными церамида и содержат один или несколько остатков сахаров.
Галактозилцерамид - главный гликосфинголипид мозга и других нервных тканей, но в небольших количествах он встречается и во многих других тканях.
Сфинголипиды широко распространены в природе, в значительных количествах присутствуют в клетках нервной системы животных и человека. Гликосфинголипиды, являющиеся компонентами наружного слоя плазматической мембраны, могут участвовать в межклеточных взаимодействиях и контактах. Некоторые из них являются веществами, определяющими группы крови.
6.4.5. Стероиды
Стероиды являются производными циклопентанпергидрофенантрена, содержащего три нелинейно конденсированных циклогексановых кольца (А, В и С) и циклопентановое кольцо (D). Один из важнейших представителей стероидов - холестерин (холестерол):
Сложные эфиры холестерина являются его запасной формой. Холестерин является предшественником всех остальных стероидов: половых гормонов (тестостерон, эстрадиол и др.), гормонов коры надпочечников (кортикостероиды), желчных кислот, витамина D.
Холестерин находится в животных, а не в растительных жирах. В растениях и дрожжах содержатся близкие по структуре к холестерину соединения, в том числе эргостерин:
Эргостерин - предшественник витамина D. После воздействия на эргостерин УФ лучами он приобретает свойство оказывать противорахитное действие (при раскрытии кольца В).
Важными представителями стероидов являются желчные кислоты. Натриевые соли желчных кислот - хорошие эмульгаторы. Эмульгируя жиры, они способствуют их всасыванию и перевариванию благодаря способности образовывать мицеллярный раствор липидов в водной среде.
Молекулы большинства желчных кислот включают 24 атома углерода. Однако встречаются желчные кислоты, молекулы которых имеют 27 или 28 атомов углерода. Структура доминирующих желчных кислот отличается у различных видов животных. В желчных кислотах млекопитающих характерно наличие в молекуле 24 атомов
углерода, у некоторых земноводных - 27 атомов. Почти все желчные кислоты - производные холановой кислоты (формула Iа):
Наиболее распространены ее моно-, ди- и тригидроксизамещенные производные, содержащие 24 атома углерода; известны также ди-, три- и тетрагидроксизамещенные желчные кислоты, содержащие 27 (Iб) и 28 (Iв) атомов углерода.
6.5. Биологические мембраны
Все живые клетки отделены от окружающей среды клеточной мембраной. Для эукариотов характерно образование внутри клеток субклеточных органелл, ограниченных мембранами, например, ядро и митохондрии. Мембраны включают активные биохимические системы, отвечающие за избирательный транспорт веществ внутрь и наружу клетки, связывание гормонов и других регуляторных молекул, протекание ферментативных реакций, передачу импульсов нервной системы и т.д. Мембраны - активные биохимические системы, играющие ключевую роль в процессах жизнедеятельности. Существуют различные типы мембран, отличающиеся по выполняемым функциям. Функции мембран обусловлены их строением.
6.5.1. Функции мембран
Барьерная функция, отделяют клетку от окружающей среды и разделяют внутренний объем клетки на сравнительно изолированные «отсеки» (compartments).
Транспортная функция, обеспечивают селективный транспорт веществ, создают неравновесное распределение ионов между клеткой и внеклеточной средой.
Рецепторная функция. Интегрированные в определенном порядке белки участвуют в процессах «узнавания» других клеток и чужеродных белков, рецепции света и механических воздействий.
Энергообразующая функция. Белковые ансамбли ферментов образуют системы переноса электронов, запасания энергии в форме АТФ, регуляции внутриклеточных процессов гормонами, поступающими извне, и внутриклеточными медиаторами.
Метаболическая функция. Большинство ферментов связано с мембранами.
6.5.2. Химический состав мембран
Мембраны состоят из липидных и белковых молекул, относительное количество которых у разных мембран варьирует: от 1/5 белок + 4/5 липиды до 3/4 белок + 1/4 липиды. Углеводы содержатся в форме гликопротеинов, гликолипидов и составляют 0,5-10 % вещества мембраны.
Основная часть липидов в мембранах представлена фосфолипидами, гликолипидами и холестерином. Это амфифильные липиды, образующие двухслойную структуру. Все взаимодействия имеют нековалентный характер. Два монослоя сориентированы так, что образующаяся структура двойного слоя имеет внутреннюю неполярную часть и две полярные поверхности.
Белки мембран включены в липидный бислой двумя способами. Периферические (поверхностные) мембранные белки связаны с гидрофильной поверхностью липидного бислоя. Интегральные мембранные белки погружены в гидрофобную область бислоя (рис. 48). Поверхностные белки гидрофильными радикалами аминокислот связаны с гидрофильными группами липидного бислоя. Интегральные белки могут располагаться по обеим сторонам мембраны. Погруженная часть интегральных белков содержит большое количество аминокислот с гидрофобными радикалами, которые обеспечивают гидрофобное взаимодействие с липидами мембран. Часть мембранных белков ковалентно связана с моносахаридными остатками или олигосахаридными цепями и представляет собой гликопротеины. Каждый тип
клеток имеет индивидуальное строение мембраны, которая определяется, в основном, гликопротеинами.
Рис. 48. Схема строения клеточной мембраны
Белки участвуют в обеспечении транспорта определенных молекул внутрь клетки или из нее, осуществляют структурную связь цитоскелета с клеточными мембранами или же служат в качестве рецепторов для получения и преобразования химических сигналов из окружающей среды.
Липидный состав монослоев различен. Например, в плазматической мембране эритроцитов фосфатидилхолины преобладают в наружном слое, а фосфатидилсерины - во внутреннем слое мембраны. Углеводные части белков и липидов располагаются на наружной части мембраны. Кроме того, поверхности мембраны отличаются по составу белков. Степень такой асимметрии мембран различна у разных типов мембран и может меняться в процессе жизнедеятельности клетки и ее старения.
6.5.3. Свойства мембран
Все клеточные мембраны представляют собой подвижные текучие структуры, поскольку молекулы липидов и белков не связаны между собой ковалентными связями и способны достаточно быстро изменять конфигурацию мембраны.
Мембраны - структуры очень динамичные. Они быстро восстанавливаются после повреждения, а также растягиваются и сжимаются при клеточных движениях.
Разветвленные цепи гликопротеинов, выступающие из клеточной мембраны, участвуют в распознавании факторов внешней среды, а также во взаимном узнавании родственных клеток. С распознаванием связана и регуляция транспорта молекул и ионов через мембрану. Сахара, таким образом, могут функционировать как информационные молекулы (подобно белкам и нуклеиновым кислотам). В мембранах содержатся также специфические рецепторы, переносчики электронов, преобразователи энергии, ферментные белки.
Все природные мембраны асимметричны, т. е. одинаковые молекулы липидов находятся на наружной и внутренней поверхности в различных концентрациях. Свойство асимметрии присуще и расположению мембранных белков.
Важнейшим свойством мембраны является также избирательная проницаемость. Это свойство определяет плазматическую мембрану как осмотический барьер. Максимальной проникающей способностью обладает вода и растворенные в ней газы; значительно медленнее проходят сквозь мембрану ионы. Диффузия воды через мембрану называется осмосом.
Подвижность (жесткость) и текучесть мембран также зависят от ее состава. Повышенная жесткость обусловливается увеличением соотношения насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, а также холестерина. Физические свойства мембран зависят от расположения белков в липидном слое. Липиды мембран способны к диффузии в пределах слоя параллельно поверхности мембраны (латеральная диффузия). Белки тоже способны к латеральной диффузии. Поперечная диффузия в мембранах сильно ограничена.
6.5.4. Мембранный транспорт
Транспорт веществ внутрь и наружу клетки, а также между цитоплазмой и различными субклеточными органеллами (митохондриями, ядром и т. д.) обеспечивается мембранами. Транспортные свойства мембраны характеризуются полупроницаемостью, некоторые соединения могут проникать через нее, а другие - нет.
Одна из главных функций мембран - регуляция переноса веществ. Существуют два способа переноса веществ через мембрану - пассивный и активный транспорт.
Пассивный транспорт (диффузия) происходит, если вещество движется через мембрану из области с высокой концентрацией в сторону низкой концентрации (т. е. по градиенту концентрации этого вещества) без затраты клеткой энергии. Различают два типа диффузии - простую и облегченную (рис. 49).
Рис. 49. Способы переноса веществ через мембрану
Простая диффузия характерна для небольших нейтральных молекул (Н2O, СO2, O2), а также гидрофобных низкомолекулярных органических веществ. Эти молекулы могут проходить без какого-либо взаимодействия с мембранными белками через поры или каналы мембраны до тех пор, пока будет сохраняться градиент концентрации.
Облегченная диффузия характерна для гидрофильных молекул, которые переносятся через мембрану также по градиенту концентрации, но с помощью специальных мембранных белков-переносчиков. Для облегченной диффузии характерна высокая избирательность, так как белок-переносчик имеет центр связывания, комплементарный транспортируемому веществу, и перенос сопровождается конформационными изменениями белка.
Активный транспорт сопряжен с затратами энергии и служит для переноса веществ против их градиента концентрации. Он осуществляется специальными белками-переносчиками, образующими так называемые ионные насосы. Наиболее изученным является натрийкалиевый ионный насос в клетках животных, активно выкачивающих ионы Na+ наружу, поглощая при этом ионы К+. Благодаря этому в клетке поддерживается большая концентрация К+ и меньшая Na+ по сравнению с окружающей средой. На этот процесс затрачивается энергия АТФ. Также происходит регуляция концентрации Mg2+ и Са2+.
В отличие от ионов и мономеров макромолекулы белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов или еще более крупных частиц сквозь клеточные мембраны не проходят. Механизмы, с помощью которых клетки могут усваивать такие вещества или удалять их из клетки, отличаются от механизмов транспорта ионов и полярных соединений.
Транспорт макромолекул, их комплексов и частиц внутрь клетки происходит посредством эндоцитоза. При эндоцитозе (эндо... - внутрь) определенный участок плазмалеммы захватывает и как бы обволакивает внеклеточный материал, заключая его в мембранную вакуоль, возникшую вследствие втягивания мембраны. В дальнейшем такая вакуоль соединяется с лизосомой, ферменты которой расщепляют макромолекулы до мономеров (рис. 50). Поглощение жидкости и растворённых в ней веществ с помощью небольших пузырьков называется пиноцитоз. Усвоение веществ механизмом эндоцитоза (пиноцитоза) характерно для всех клеток.
Рис. 50. Транспорт макромолекул внутрь клетки посредством эндоцитоза и экзоцитоза
Процесс, обратный эндоцитозу, - экзоцитоз (экзо... - наружу). Макромолекулы, например, белки плазмы крови, пептидные гормоны, пищеварительные ферменты, белки внеклеточного матрикса синтезируются в клетках и затем секретируются в межклеточное пространство или кровь. Но мембрана непроницаема для таких макромолекул или комплексов, их секреция происходит путем экзоцитоза. Особенность экзоцитоза в том, что секретируемые вещества локализуются в пузырьках и не смешиваются с другими макромолекулами или органеллами клетки.
В ходе экзоцитоза содержимое секреторных пузырьков выделяется во внеклеточное пространство, когда они сливаются с плазматической мембраной. Пузырек подходит к цитоплазматической мембране, сливается с ней, а его содержимое выделяется во внеклеточную среду.
Вопросы и задания для самопроверки
1. Приведите классификацию липидов.
2. В чем состоит биологическая роль отдельных классов липидов?
3. Напишите общую формулу и дайте краткую характеристику физико-химических свойств жиров.
4. Напишите формулы наиболее распространенных предельных жирных кислот, входящих в состав ТАГ.
5. Напишите формулы наиболее распространенных непредельных жирных кислот, входящих в состав ТАГ.
6. Какие жирные кислоты являются незаменимыми факторами питания?
7. Какая жировая константа позволяет судить о молекулярной массе жирных кислот, входящих в состав жира?
8. Какую информацию содержит кислотное число жира?
9. Какая жировая константа содержит информацию о непредельности жира?
10. Какие вещества образуются в результате окислительного прогоркания жиров?
11. Какая жировая константа позволяет судить о протекании окислительного прогоркания жиров?
12. Напишите структурную формулу холестерола и кратко охарактеризуйте его биологические функции в организме.
13. Напишите структурную формулу лецитина и кратко охарактеризуйте его биологические функции в организме.
14. Напишите структурную формулу кефалина и кратко охарактеризуйте его биологические функции в организме.
15. Нарисуйте схему строения биологической мембраны и приведите краткую характеристику компонентов.
16. Нарисуйте схему мицеллы и укажите, какие липидные вещества образуют эти частицы.
17. Нарисуйте схему липосомы и охарактеризуйте практическое использование липосом.
18. Опишите строение и биологическую роль желчных кислот.
19. Как осуществляется активный транспорт веществ в клетку?
20. Как происходит транспорт макромолекул, их комплексов и частиц из клетки и внутрь клетки?
Задания для самостоятельной работы
Вариант 1
1. Напишите уравнение реакции гидрирования линоленоара- хидоноолеина. Какова консистенция исходного и образовавшегося жиров? Какие соединения образуются при омылении полученного ТАГ? Рассчитайте число омыления для этого ТАГ.
2. Дайте сравнительную характеристику двух масел, если Вам известны их йодные числа: 80-85 и 119-144. Какое из них относится к высыхающим маслам и почему?
Вариант 2
1. Напишите химическую формулу пальмитоолеостеарина. Какие соединения образуются при омылении этого ТАГ? Рассчитайте число омыления для этого ТАГ.
2. Дайте сравнительную характеристику двух масел, если Вам известны их йодные числа: 80-85 и 103-112. Какое из них относится к полувысыхающим маслам и почему?
Вариант 3
1. Напишите химическую формулу олеоарахидоностеарина. Какие соединения образуются при омылении этого ТАГ? Рассчитайте число омыления для этого ТАГ.
2. Дайте сравнительную характеристику двух масел, если Вам известны их йодные числа: 80-85 и 119-144. К каким группам эти масла относятся - высыхающим, полувысыхающим, невысыхающим? Ответ обоснуйте.
Вариант 4
1. В составе горчичного масла встречаются такие кислоты, как олеиновая, арахидоновая, линоленовая. Напишите структурную формулу триглицерида, составленного из этих кислот. Рассчитайте число омыления для этого ТАГ. Какие соединения образуются при омылении этого ТАГ?
2. Дайте сравнительную характеристику двух масел, если Вам известны их йодные числа: 96-103 и 119-144. Какое из них относится к невысыхающим маслам и почему?
Вариант 5
1. Пищевое масло, полученное из семян арахиса, может содержать триглицериды, образованные олеиновой и арахидоновой кислотами в соотношении 1:2 (13). Приведите формулы всех изомерных ТАГ. Как превратить это жидкое масло в твердое? Напишите уравнение реакции. Рассчитайте число омыления ТАГ. Какие соединения образуются при омылении этого ТАГ?
2. Дайте сравнительную характеристику двух масел, если Вам известны их йодные числа: 93-102 и 169-192. Какое из них относится к невысыхающим маслам и почему?
Вариант 6
1. Напишите формулы всех изомерных триглицеридов, содержащих остаток стеариновой и два остатка олеионовой кислот. Назовите продукты. Какова консистенция изомерных жиров? Рассчитайте число омыления ТАГ. Какие соединения образуются при омылении этого ТАГ?
2. Дайте сравнительную характеристику двух масел, если Вам известны их йодные числа: 93-102 и 131-143. Какое из них относится к высыхающим маслам и почему?
Вариант 7
1. Выберите и назовите жир, который имеет: а) самую высокую температуру плавления; б) самое высокое число омыления; в) самое высокое йодное число. Обоснуйте свой выбор.
2. Дайте сравнительную характеристику двух масел, если Вам известны их йодные числа: 81-90 и 140-175. К каким группам эти масла относятся - высыхающим, полувысыхающим, невысыхающим? Ответ обоснуйте.
Вариант 8
1. Напишите формулы всех изомерных триглицеридов, содержащих остатки стеариновой, пальмитиновой и арахидоновой кислот. Назовите все изомеры. Рассчитайте число омыления для этого ТАГ.
2. Дайте сравнительную характеристику двух масел, если Вам известны их йодные числа: 93-102 и 131-143. Какое из них относится к высыхающим маслам и почему?
Вариант 9
1. В состав льняного и конопляного масел входят триглицериды, содержащие остатки линолевой, олеиновой или линоленовой кислот. Напишите структурную формулу линоленодиолеина. Напишите схему процесса получения твердого жира из этого масла и назовите продукт реакции. Рассчитайте число омыления для этого ТАГ.
2. Дайте сравнительную характеристику двух масел, если Вам известны их йодные числа: 80-85 и 111-131. К каким группам эти масла относятся - высыхающим, полувысыхающим, невысыхающим? Ответ обоснуйте.
Вариант 10
1. Один из трех основных триглицеридов хлопкового масла - пальмитоолеинолинолеин. Напишите структурную формулу этого вещества. Какие масла называются высыхающими и как они используются?
2. Дайте сравнительную характеристику двух масел, если Вам известны их йодные числа: 80-85 и 119-144. К каким группам эти масла относятся - высыхающим, полувысыхающим, невысыхающим? Ответ обоснуйте.