ОСНОВЫ БИОХИМИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ БИОЛОГИИ - Н. Н. Скворцова - 2016

Часть I. Химические компоненты клетки

5. УГЛЕВОДЫ

5.1. Биологические функции углеводов

Термин «углеводы» был предложен в XIX столетии для природных соединений, элементный состав которых можно выразить общей формулой С_m(Н₂О)_m. Это правило не является точным, однако указанное определение позволяет наиболее просто охарактеризовать класс углеводов.

Углеводы выполняют в организме важные функции.

Энергетическая. В качестве основного энергетического источника в организме используется свободная глюкоза или запасы углеводов в виде гликогена. При окислении 1 г углеводов выделяется 17 кДж энергии (4,1ккал).

Структурная. Углеводы (рибоза, дезоксирибоза) участвуют в построении нуклеиновых кислот, входят в состав некоторых ферментов, а также содержатся в гликопротеинах и гликолипидах. Отдельные углеводы являются компонентами клеточных мембран. Производные глюкозы (глюкуроновая кислота, глюкозамин и т. д.) представляют составную часть полисахаридов и сложных белков хрящевой и соединительной тканей.

Защитная. Углеводные компоненты содержатся в иммуноглобулинах и участвуют в поддержании иммунитета. Гетерополисахариды находятся в веществах, покрывающих поверхность сосудов, бронхов, пищеварительного тракта, и защищают от проникновения бактерий, вирусов, а также от механических повреждений.

Резервная. В животных организмах углеводы являются запасным ресурсом в скелетных мышцах, печени и других тканях в виде гликогена. Крахмал является резервным полисахаридом растений.

Регуляторная. Клетчатка пищи не расщепляется в кишечнике, но активирует перистальтику кишечника, ферменты пищеварительного тракта, усвоение питательных веществ.

Строение углеводов подробно рассматривается в курсе органической химии, поэтому в учебном пособии приведены краткие сведения о тех представителях этого важного класса природных веществ, которые значимы для понимания предмета биохимии и связаны с пищевыми технологиями.

5.2. Классификация и строение углеводов

Классификация углеводов основана на их структуре: в зависимости от сложности молекулы они разделяются на моносахариды и их производные, олигосахариды и полисахариды (рис. 40).

Рис. 40. Классификация углеводов

5.2.1. Моносахариды: строение

Моносахариды содержат альдегидную или кетонную группы и несколько спиртовых гидроксильных групп. По числу атомов углерода различают низшие моносахариды (триозы и тетрозы; они содержат в цепи соответственно 3 и 4 атома углерода), обычные (пентозы и гексозы) и высшие (гептозы, октозы).

Стереохимия моносахаридов хорошо иллюстрируется линейными формулами, в которых группа ОН у последнего асимметрического атома углерода располагается справа от вертикальной черты, обозначающей углеродную цепь, если моносахарид имеет D- конфигурацию, и слева, - если он имеет L-конфигурацию. Общее число изомерных альдоз равно 2ⁿ, где n - число асимметрических атомов углерода в молекуле. В водном растворе в большинстве случаев преобладают циклические пиранозные формы. Строение важнейших представителей моносахаридов гексоз приведено на рис. 41.

Рис. 41. Строение наиболее распространенных моносахаридов гексоз: А - в линейной ациклической оксоформе; Б - в циклической пиранозной форме

В пище человека (фрукты, мёд, соки) содержится небольшое количество моносахаридов, в основном глюкоза и фруктоза.

Глюкоза является альдогексозой. Циклическая форма глюкозы термодинамически предпочтительна. Как и все гексозы, глюкоза имеет 4 асимметрических углеродных атома, обусловливающих наличие 16 стереоизомеров, наиболее важные из которых D- и L-глюкоза. В организме млекопитающих моносахариды находятся в D-конфигурации.

При образовании циклической формы моносахарида образуются еще 2 изомера (α- и β-изомеры), называемые аномерами. ОН-группа α-D-глюкозы располагается ниже плоскости кольца, а ОН-группа β-D-глюкозы - над плоскостью кольца:

Фруктоза является кетогексозой, кетогруппа находится у второго углеродного атома (см. рис. 41). Фруктоза так же, как и глюкоза, существует в циклической форме, образуя α- и β-аномеры:

5.2.2. Основные химические реакции моносахаридов

Моносахариды - полифункциональные соединения благодаря наличию в их молекулах гидроксильных, альдегидных и кетонных групп. Каждая из групп имеет характерные реакции, но все они вступают в реакции окисления - восстановления. Наибольшее биологическое значение имеют реакции, представленные на примере D-глюкозы (рис. 42).

Рис. 42. Химические реакции моносахаридов на примере глюкозы

Например, при мягком окислении альдоз под действием бромной воды затрагивается только карбонильная группа и образуются гликоновые кислоты, которые очень легко образуют пяти- и шестичленные лактоны.

В природе широко распространены гликуроновые кислоты. В лабораторных условиях они могут быть получены только многостадийным синтезом, так как окисление спиртовой группы требует предварительной защиты альдегидной группы. Гликуроновые кислоты входят в состав полисахаридов (пектиновые вещества, гепарин). Важная биологическая роль D-глюкуроновой кислоты состоит в том, что многие токсичные вещества выводятся из организма с мочой в виде растворимых глюкуронидов.

При восстановлении карбонильной группы моносахаридов образуются многоатомные спирты - полиолы (глюкоза - сорбитол, манноза - маннитол, ксилоза - ксилитол, рибоза - рибитол). Спирт рибитол входит в состав витамина В₂.

Мутаротация, или аномеризация, - взаимопревращение аномерных форм моносахаридов. α- и β-Формы аномеров находятся в растворе в состоянии равновесия. При достижении этого равновесия происходит размыкание и замыкание пиранового кольца и, соответственно, изменение расположения Н- и ОН-групп при первом углеродном атоме моносахарида.

5.2.3. Функциональные производные моносахаридов

Производные моносахаридов, которые содержат другие функциональные группы, или атом Н вместо одной или нескольких гидроксильных групп. Известно несколько групп моносахаридов, отличающихся набором функциональных групп или структурой углеродной цепи.

Дезоксисахара (одна или несколько групп ОН замещены на атомы Н). 2-Дезоксирибоза входит в состав ДНК:

Рамноза (6-дезокси-β-D-манноза) входит в состав гетерополисахаридов, например, камедей:

Аминосахара (одна или несколько групп ОН замещены на аминогруппы). α-D-Глюкозамин — вещество, вырабатываемое хрящевой тканью суставов, служит компонентом хондроитина и входит в состав синовиальной жидкости:

N-Ацетил-глюкозамин (мономер главного структурного компонента клеточной стенки грибов - хитина). Входит в состав структурного полисахарида клеточной стенки бактерий - муреина.

Уроновые кислоты. Моносахариды (альдозы), молекулы которых вместо первичной спиртовой группы содержат карбоксильную группу.

Названия уроновых кислот происходят от названия соответствующих альдоз путем прибавления к корню окончания «уроновая кислота», например, глюкоза - глюкуроновая кислота, галактоза - галактуроновая кислота. Входят в состав биополимеров растительного и животного происхождения.

О- и N- гликозиды. Полуацетальный гидроксил отличается большей реакционной способностью, чем остальные, и может замещаться другими группировками в реакциях со спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами, аминами.

Продукт реакции называют О-гликозидом, если связь осуществляется через кислород. Природные О-гликозиды, большинство из которых образуется в результате жизнедеятельности растений, существуют преимущественно в β-форме.

Гликозидная связь имеет важное биологическое значение, потому что именно с помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов.

При образовании О-гликозидной связи аномерная ОН-группа одного моносахарида взаимодействует с ОН-группой другого моносахарида.

Аномерная ОН-группа моносахарида может взаимодействовать с NН₂-группой других соединений, что приводит к образованию N-гликозидной связи:

Подобная связь присутствует в нуклеотидах и гликопротеинах.

5.2.4. Олигосахариды

Молекулы данных веществ состоят из нескольких, двух или трех, простых составляющих. Наиболее распространены дисахариды. К этой группе относятся сахароза, мальтоза, лактоза, изомальтулоза, лактулоза.

Сахароза (α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид) - невосстанавливающий дисахарид, состоящий из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных 1,2-гликозидной связью.

В сахарозе обе аномерные ОН-группы остатков глюкозы и фруктозы участвуют в образовании гликозидной связи, следовательно, сахароза не относится к восстанавливающим сахарам.

Сахароза выделяется из сахарного тростника и сахарной свеклы в промышленных масштабах в очень больших количествах.

Лактоза (4-β-D-галактопиранозил-D-глюкопираноза) - это второй по популярности представитель дисахаридов, состоящий из глюкозы и галактозы. Является основным дисахаридом молока (молочный сахар):

Аномерный атом углерода остатка глюкозы не участвует в образовании гликозидной связи, поэтому лактоза относится к восстанавливающим сахарам.

Мальтоза (4-α-D-глюкопиранозил-D-глюкопираноза) - солодовый сахар, продукт частичного гидролиза крахмала:

Мальтоза состоит из двух остатков D-глюкозы, соединённых α-1,4-гликозидной связью, и является восстанавливающим сахаром.

Изомальтулоза (6-α-D-глюкопиранозил-D-фруктофураноза) - дисахарид, состоящий из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных α-1,6-гликозидной связью. По своему химическому составу изомальтулоза состоит из тех же основных структурных фрагментов, что и сахароза. В природе изомальтоза встречается в составе таких объектов, как пчелиный мед (до 0,7-1 %), сахарный тростник и др.

Лактулоза (4-β-D-галактопиранозил-D-фруктофураноза) - неприродный дисахарид, состоящий из остатков молекул галактозы и фруктозы, синтетический стереоизомер молочного сахара - лактозы.

Лактулоза и изомальтулоза широко используются как пищевые добавки при создании функциональных продуктов. Относятся к числу самых известных пребиотиков -неусваиваемых компонентов пищи, способных благоприятно влиять на здоровье человека путем селективной стимуляции роста и активности одного или нескольких родов полезных бактерий.

5.2.5. Полисахариды

Крахмал является запасающим полисахаридом растительных клеток. Состоит из двух полисахаридов - амилозы и амилопектина, элементарным звеном в которых является остаток α-D-глюкопиранозы.

Амилоза представляет собой линейный полисахарид, у которого остатки глюкозы соединены друг с другом α-1,4-гликозидной связью. В зависимости от вида растения молекулярная масса амилозы составляет 1,5^-5 • 10⁵ а. е. м.

Амилопектин является разветвленным полисахаридом, у которого имеются достаточно длинные и тоже разветвленные боковые цепи, присоединенные к основной цепи α-1,4- и α-1,6-гликозидными связями.

Молекулярная масса амилопектина составляет 10⁶ - 10⁹ а. е. м.

Крахмал и его производные широко используются для пищевых целей в качестве углеводных продуктов, студнеобразователей, загустителей, эмульгаторов. Как основной вид сырья крахмал применяется в производстве этанола и других продуктов микробиологической переработки. Крахмал и его модификации нашли широкое применение и в технических целях.

В качестве сырья для производства крахмала используются клубнеплоды (картофель, батат, маниока) и зерновые культуры (кукуруза, рис, пшеница, сорго).

Целлюлоза - наиболее распространенное вещество в живой природе. Является структурным компонентом всех растительных клеток. Целлюлоза представляет собой линейный полисахарид, цепь которого построена из звеньев β-D-глюкопиранозы, соединенных β-1,4-гликозидными связями:

Мономерным звеном в макромолекуле является остаток дисахарида целлобиозы.

Широко используется в различных сферах производства, основное направление ее применения - производство бумажных и текстильных изделий.

Гемицеллюлозы. Нецеллюлозные полисахариды, являющиеся структурными компонентами клеточной стенки растений.

Макромолекулы гемицеллюлоз разветвлены и построены из пентоз (ксилозы, арабинозы) или гексоз (маннозы, фруктозы); степень полимеризации составляет 50-300; молекулярная масса значительно меньше, чем у целлюлозы. Полисахариды отличаются разнообразными свойствами, что обусловлено различным расположением звеньев в полимерной цепи, типом связи между остатками моносахаридов, степенью и характером ветвления звеньев, величиной молекулярной массы и содержанием различных функциональных групп.

В состав отдельных растений входит, как правило, несколько различающихся по строению гемицеллюлоз. Наиболее распространены в растениях ксиланы.

Пектиновые вещества. Осуществляют в растениях структурную и ионообменную функции, регулируют водный обмен, участвуют в процессах роста и растяжения растительных клеток.

Пектиновые вещества по химической природе являются кислыми полисахаридами. Основой пектиновых веществ является молекулярная цепь, состоящая из остатков D-галактуроновой кислоты, соединенных 1,4-α-гликозидной связью (галактан). Пектины из разных растительных источников обладают отличающейся степенью этерификации карбоксильных групп.

Пектиновые вещества являются природными ионообменными материалами. Это определяет их функциональное свойство как компонента пищи: способность к выведению из организма ксенобиотиков - тяжёлых металлов и радионуклидов.

Во влажной атмосфере пектины могут сорбировать до 20 % воды. В избытке воды они растворяются. Все пектины в зависимости от их свойств можно условно разделить на две группы - пектины- студнеобразователи (цитрусовый, яблочный) и пектины- комплексообразователи (свекловичный, подсолнечный), что определяет области их использования в пищевой и фармацевтической промышленности.

Каррагинаны. Линейные полисахариды, состоящие из сульфатных эфиров галактозы и получаемые из красных морских водорослей.

Название получено от одного из видов водорослей, произрастающих около берегов Ирландии. Студенистые экстракты из водоросли «ирландский мох» использовались в качестве пищевых добавок в течение сотен лет. Это природные загустители, желеобразующие компоненты и стабилизаторы консистенций, широко применяющиеся в пищевой промышленности.

Камеди (гумми). Камеди - это растительные полимеры моносахаридов глюкозы, галактозы, арабинозы, рамнозы, глюкуроновых кислот. Например, ксантановая камедь по химической природе представляет собой полисахарид, полученный путем ферментации с использованием бактерии Xanthomonas campestris. Главная цепь полимера идентична молекуле целлюлозы. Ответвления представляют собой остатки молекул глюкозы, маннозы, глюкуроновой кислоты, а также пируватные (пировиноградные) и ацетильные группы.

Ксантановая камедь используется в пищевых системах в качестве загустителей, гелеобразователей и стабилизаторов. Камеди являются главным компонентом сока, выделяемого растениями при механических повреждениях коры.

Наиболее известные разновидности камеди: гуммиарабик, агар-агар, альгиновые кислоты, ксантан, трагакант.

Гиалуроновая кислота. Гиалуроновая кислота представляет собой поли-(2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюко)-D-глюкуроногликан, т. е. полимер, состоящий из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных поочередно β-1,4- и β-1,3- гликозидными связями. Молекула гиалуроновой кислоты может содержать до 25 000 таких дисахаридных звеньев.

Является одним из основных компонентов внеклеточного матрикса, содержится во многих биологических жидкостях (слюне, синовиальной жидкости и др.). Является важным компонентом суставного хряща. Входит в состав соединительной, эпителиальной и нервной тканей.

Агароза. Природный линейный полисахарид, получаемый из агар-агара. Образован из чередующихся остатков β-D-галактопиранозы и 3,6-ангидридо-α-L-галактопиранозы, объединённых β-1 —> 4 связью.

Обладает ярко выраженным свойством к формированию гелей. Точка плавления 95 °С, точка образования геля 45 °С. Используется в методе электрофореза для разделения нуклеиновых кислот.

5.3. Номенклатура углеводов

Для записи структуры олиго- и полисахаридов в научных публикациях при отображении остатков моносахаридов используют латинскую трехбуквенную символику. Обозначения, принятые для важнейших моносахаридов и их производных, представлены в табл. 11.

Таблица 11. Сокращенная форма записи наиболее распространенных моносахаридов и их производных

Таким образом, молекулу полисахарида целлюлозы можно записать как [-Glс(1 —> 4) -]_n, а молекулу хитина как [-βGlcNAc(1 —> 4) -]_n.

Вопросы и задания для самопроверки

1. Приведите классификацию углеводов.

2. Перечислите и охарактеризуйте функции углеводов в природе.

3. К какому оптическому ряду относятся природные сахара?

4. Опишите химические свойства природных моносахаридов.

5. Напишите формулы и назовите продукты окисления глюкозы.

6. Напишите формулу и назовите продукт восстановления глюкозы.

7. Напишите формулу О-метилгликозида галактозы.

8. Напишите формулу N-гликозида рибозы с тимином.

9. Напишите формулу фруктозо-6-фосфата.

10. Напишите формулу производного глюкозамина, являющегося мономером хитина.

11. В чем состоит различие α- и β-аномеров? Покажите это на примере глюкозы.

12. Напишите формулы альдоз пентоз и укажите их биологическую роль.

13. Напишите формулы гексоз альдоз. Опишите их биологическую роль и природные источники.

14. Напишите формулу гексозы кетозы. Опишите ее биологическую роль и природные источники.

15. Охарактеризуйте молочный сахар: строение, свойства, природные источники.

16. Охарактеризуйте солодовый сахар: строение, свойства, природные источники.

17. Охарактеризуйте свекловичный сахар: строение, свойства, природные источники.

18. Приведите структурные формулы целлобиозы, мальтозы и трегалозы; укажите их различия.

19. Перечислите восстанавливающие дисахариды, напишите их формулы и обоснуйте свойство.

20. Приведите пример невосстанавливающих дисахаридов, напишите их формулы и обоснуйте свойство.

21. Перечислите наиболее важные гомополисахариды.

22. Опишите состав и строение структурного полисахарида растений.

23. Назовите и опишите запасающий полисахарид растений.

24. Назовите и опишите запасающий полисахарид животных.

25. Что общего и в чем различия в строении амилозы и целлюлозы?

26. В чем состоит роль клетчатки и пектинов в питании?

27. Назовите природные гетерополисахариды, используемые в пищевых технологиях. Укажите их состав.

28. Назовите и опишите состав полисахарида, используемого в гель-электрофорезе.

29. Дайте характеристику гетерополисахаридов, объединенных названием камеди.

30. Какие гликозидные связи не гидролизуют ферменты пищеварительной системы животных и человека?

Задания для самостоятельной работы

Задания 1-4. Напишите формулы, назовите и запишите трехбуквенной символикой:

1. Восстанавливающие дисахарид, являющийся мономером крахмала. Опишите природу восстанавливающих свойств.

2. Восстанавливающий дисахарид, являющийся мономером гликогена. Опишите природу восстанавливающих свойств.

3. Восстанавливающий дисахарид, являющийся мономером пектина. Опишите природу восстанавливающих свойств.

4. Четыре важнейшие гексозы. Характеристика их сходства, различия и нахождение в природе.

5. Какое явление называется мутаротацией? Объясните это явление на примере глюкозы.

6. Назовите и укажите состав запасающего полисахарида животных организмов. Напишите формулу мономерного звена, назовите и запишите трехбуквенной символикой.

7. Напишите формулы, назовите и запишите трехбуквенной символикой четыре важнейшие пентозы и охарактеризуйте их сходство, различия и нахождение в природе.

8. Напишите формулы и назовите важнейшие гексозы альдозы и охарактеризуйте их сходство и различия.

9. Соедините линией соответствующие понятия и их определения:

10. Соедините линией соответствующие понятия и их определения: