ОСНОВЫ БИОХИМИИ. ХРЕСТОМАТИЯ - Г. А. Севрюкова - 2018

ГЛАВА 2. БИОХИМИЯ УГЛЕВОДОВ: СТРОЕНИЕ, КЛАССИФИКАЦИЯ, ФУНКЦИИ

2.1. Структурные особенности углеводов

Углеводы являются самыми распространенными органическими соединениями на планете. Они входят в состав любого компонента нашей биосферы. В растениях они составляют до 80 % от общей массы. В животных тканях углеводов встречается значительно меньше - 2 %.

Углеводы состоят из углерода, водорода и кислорода. В углеводах соотношение водорода и кислорода такое же, как в молекуле воды, т. е. водорода в 2 раза больше кислорода. Отсюда произошло их название - углеводы, т. е. из начальной части слова углерод «угле» и слова «вода».

Существуют несколько классификаций углеводов (табл. 1):

✔ по химическому строению углеводы можно разделить на две большие группы - простые углеводы (моносахариды) и сложные углеводы (олигосахариды, полисахариды);

✔ по усвояемости в пище углеводы можно условно разделить на усвояемые углеводы (глюкоза, сахароза, фруктоза, лактоза, крахмал) и неусвояемые углеводы (целлюлоза, клетчатка, пектиновые вещества, лигнин).

При этом следует отметить, что некоторые животные могут в качестве пищи использовать целлюлозу. Например, слоны - самые крупные из современных наземных животных. Они непринужденно поедают растительность вокруг себя, срывая ветки, обгладывая кору со стволов, разжевывая листья, т. е. используют целлюлозу в качестве пищи. Пищевой комок поступает в желудок, в котором содержатся инфузории, внутри которых есть бактерии, расщепляющие целлюлозу. У других животных (коровы, овцы, козы) желудок имеет четырехполостное строение. В первых двух содержатся микроорганизмы, расщепляющие целлюлозу до D-глюкозы, далее она сбраживается до короткоцепочечных жирных кислот, углекислого газа и газообразного метана. Образовавшиеся жирные кислоты всасываются в кровоток, проникают в ткани и используются животным как «топливо». В остальных полостях желудка с помощью ферментов, секретируемых слизистой, перевариваются отработанные микроорганизмы до аминокислот и сахаров, которые всасываются и используются животным в качестве питательных веществ.

Таблица 1. Классификация углеводов

2.2. Основные представители углеводов

Глюкоза - один из представителей моносахаридов удивительным образом была выбрана в процессе эволюции для «начала» у всех живых существ.

Глюкоза - это альдогексоза и наличие альдегидной группы в ее молекуле делает глюкозу условно «опасной» для организма, так как альдегидная группа химически активна (рис. 3).

Рис. 3. Строение молекулы глюкозы

«Опасность» заключается не столько в том, что альдегидная группа может окислиться в карбоксил или восстановиться в спирт, сколько тем, что глюкоза, имея такую альдегидную группу, может «подвязавшись» к какому-нибудь ферменту его инактивировать.

В организме человека и животных глюкоза в небольших количествах является основным и наиболее универсальным источником энергии для обеспечения метаболических процессов. Но когда концентрация глюкозы в клетке высокая - это очень опасно и при внутривенном введении глюкозы при гипогликемии, недостаточности углеводного питания, токсикоинфекции необходимо строго соблюдать инструкцию. Есть растения, которые накапливают глюкозу в качестве запасного вещества, например, виноград. При этом глюкоза в клетках «спрятана» в специальных вакуолях.

В организме человека наибольшее значение имеют три гексозы: глюкоза, галактоза и фруктоза. Глюкоза и галактоза по химической структуре представляют альдогексозы, а фруктоза - кетогексозу. Глюкоза и галактоза вращают плоскость поляризации света вправо - декстрозы, а фруктоза влево - левулеза. Вращение плоскости поляризации луча обусловлено наличием в молекуле вещества асимметрических атомов углерода, все 4 валентности которого насыщены различными атомами или группами атомов.

В молекуле глюкозы таких асимметрических атомов углерода имеется 4, а у фруктозы - 3. Наличие асимметрических атомов углерода обусловливает получение изомеров, отличающихся друг от друга расположением атомов или групп атомов в пространстве. Число стереоизомеров зависит от числа асимметрических атомов углерода и вычисляется по формуле, в которой оно равно 2ⁿ, где n - число асимметрических атомов углерода. Таким образом, глюкоза имеет 2⁴ = 16 стереоизомеров, а фруктоза - 2³ = 8.

Кроме этих 16 изомеров глюкозы с ациклическим строением, т. е. расположением атомов углерода в виде цепи, были обнаружены циклические ее формы, в которых цепочка углеродов замыкается, образуя кольцо, при помощи атома кислорода, соединяющего 1-й углерод с 4-м или 5-м углеродом цепи. Так были открыты глюкопираноза и глюкофураноза, имеющие по 5 асимметрических атомов углерода. В водном растворе глюкозы находится 32 стереоизомера, что позволило заключить, что они находятся преимущественно в циклической форме. При окислении глюкозы ее циклические формы переходят в лабильные, так называемые энольные формы ациклического строения.

Более сложными углеводами являются дисахариды, состоящие из двух моносахаридов, которые соединяются с выделением молекулы воды: лактоза - молочный сахар, мальтоза - солодовый сахар и сахароза - свекловичный или тростниковый сахар. Они имеют важное пищевое значение и в кишечнике распадаются, образуя гексозы.

Истинное сохранение питательных эквивалентов глюкозы обусловлено полисахаридами - это молекулы, состоящие из десятков, сотен или тысяч мономеров - моносахаридов.

Полисахариды являются одним из основных источников энергии, образующейся в результате обмена веществ в организме. Для внутриклеточного питания пригодны те полисахариды, которые имеют поли-1,4-связи.

Альдегидная группа в молекуле глюкозы условно «опасна» и организмы пытаются от нее избавиться, упрятав ее в гликозидную связь.

Гликозидная связь - это тип ковалентной связи, которая соединяет молекулу сахара с другой молекулой, часто с другим сахаром. Полисахариды образуются за счет отнятия воды у последовательных молекул в положении α-1,4 (рис. 4). Из мономеров альфа-глюкозы при помощи связи-1,4 образуется растворимый крахмал - амилоза.

Рис. 4. Образование амилозы с помощью гликозидной связи

Кроме связи-1,4, возможна связь-1,6, т. е. ветвление молекулы полисахарида, тогда вещество называется амилопектином (рис. 5).

Рис. 5. Образование амилопектина с помощью гликозидной связи α-1,6

Крахмал (C₆H₁₀O₅)n - полисахарид амилозы и амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Трехмерная упаковка полисахарида,

образованного остатками глюкозы, которые связаны гликозидными связями α-1,4, а разветвленные участки - гликозидными связями α-1,6 называется гликогеном (рис. 6).

Рис. 6. Образование гликогена

Полисахариды отличаются друг от друга, как природой составляющих их моносахаридных остатков, так и длиной, и степенью разветвленности цепей. Различают два типа: гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида (например, крахмал), и гетерополисахариды, содержащие остатки двух или большего числа моносахаридов (гиалуроновая кислота).

Наиболее важный резервный полисахарид в клетках растений - крахмал, а в клетках животных - гликоген. В наибольшем количестве гликоген содержится в печени, где на его долю приходистя до 7 % от общего веса органа; гликоген имеется также в скелетных мышцах. В клетках печени гликоген присутсвует в виде гранул, с которыми прочно связаны ферменты, ответственные за синтез и распад гликогена.

В желудочно-кишечном тракте (слюна, поджелудочный сок) гликоген расщепляется α-амилазой, которая гидролизует α-1,4 связи в расположенных снаружи ветвях гликогена. При этом остается устойчивое по отношению к амилазам «ядро» - остаточный декстрин. В остаточном декстрине α-1,6-связи гидролизует α-1,6-глюкозидаза. Так, в результате совместного действия ферментов - α-амилазы и α-1,6-глюкозидазы происходит расщепление гликогена до глюкозы и небольших количеств мальтозы.

В клетках животных гликоген расщепляется до глюкозо-1-фосфата и катализирует этот процесс фосфорилаза.

Фосфоролиз - ферментативная реакция расщепления химических связей с участием фосфорной кислоты; сопровождается включением группы фосфата (-H₂PO₃) в образующиеся продукты (рис. 7), т. е. образуется глюкозо-1-фосфат.

Рис. 7. Реакция фосфоролиза

Глюкозо-1-фосфат с помощью фермента фосфоглюкомутазы превращается в глюкозо-6-фосфат, чтобы в дальнейшем ввести его в метаболические реакции.

Образование крахмала и гликогена обусловлено гликозидными связями-α-1,4 остатков D-глюкозы, но существует полисахарид, мономеры которого связаны гликозидными связями-β-1,4. Это совершенно не съедобный полисахарид и называется он целлюлозой (рис. 8).

Рис. 8. Фрагмент крахмала и целлюлозы

Целлюлоза - прочное, волокнистое, водонерастворимое вещество, содержащаяся в стенках клеток растений, главным образом в ветвях, стеблях, стволах древесных растений. Целлюлоза является линейным, неразветвленным гомополисахаридом, состоящим из остатков D-глюкозы, соединенных β-1,4 связями.

Между крахмалом, гликогеном и целлюлозой имеются весьма существенные различия, а именно, благодаря геометрическим особенностям α -1,4-связей линейные участки полимерных цепей в молекулах гликогена и крахмала стремятся принять скрученную, спиральную конформацию, что способствует образованию плотных гранул.

Полимерные цепи целлюлозы из-за β-конфигурации гликозидных связей-1,4 сильно вытянуты и соединяются за счет внутри- и межмолекулярных Н-связей. Поэтому молекула целлюлозы в пространстве имеет креслоподобную, волокнистую структуру и нерастворима (рис. 9).

Рис. 9. Образование волокнистой структуры молекулы целлюлозы

Самый распространенный олигосахарид, состоящий из глюкозы и фруктозы - сахароза. В молекуле сахарозы спрятаны и альдегидная и кетонная группы, т. е. в самой доступной форме спрятаны условно «опасные» группы (рис. 10).

Рис. 10. Структура сахарозы

Сахароза, для того чтобы участвовать в метаболизме, расщепляется на глюкозу и фруктозу ферментом сахаразой. Другое название фермента инвертаза, так как гидролиз сахарозы сопровождается изменением направления вращения плоскости поляризации. Искусственно инвертированный мед получают путем преобразования сахарозы не с помощью пчел, а с помощью кислоты при температуре 70-80 °С. При этом получается смесь моносахаров, состоящая из равного количества глюкозы и фруктозы и внешне похожая на мед. В искусственно инвертированный сахар для аромата и вкуса добавляют натуральный мед, и такую смесь отличить от натурального меда без химических анализов довольно сложно.

Лактоза содержится в молоке и молочных продуктах (рис. 11). При гидролизе лактозы образуются D-галактоза и D-глюкоза. В процессе переваривания пищи лактоза подвергается ферментативному гидролизу в результате воздействия лактазы. У грудных младенцев активность этого фермента очень высока, однако с возрастом лактазная активность уменьшается, что может приводить к непереносимости молока и молочных продуктов, проявляющаяся болями в животе, диареей.

Рис. 11. Лактоза и ее мономеры галактоза и глюкоза

Гиалуроновая кислота - полисахарид, состоящий из чередующихся остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина. Гиалуроновая кислота взаимодействует с водой и в малых концентрациях образует очень вязкие, желеобразные растворы. Гиалуроновая кислота входит в состав кожи, где участвует в регенерации ткани.