БИОХИМИЯ - Л. Страйер - 1984
ТОМ 1
ЧАСТЬ I. КОНФОРМАЦИЯ И ДИНАМИКА
ПРИЛОЖЕНИЕ. ПОНЯТИЯ КИСЛОТНОСТИ И ОСНОВНОСТИ
Ионизация воды
Вода диссоциирует на ион гидрония (Н3О+) и гидроксильный ион (ОН-). Для простоты ион гидрония обозначим как ион водорода (Н+), и тогда процесс диссоциации воды в состоянии равновесия примет вид Н2О ⇄ Н+ (ОН-.
Константа равновесия Кр этого процесса составит
где величины в квадратных скобках представлены в молярных концентрациях. Поскольку концентрация воды (55,5 М) при ионизации меняется мало, уравнение (1) можно упростить:
КН2О = [Н +] [ОН-], (2)
где КН2О-ионное произведение воды. При 25°С
КН2О = 1,0 • 10-14.
Следует обратить внимание на обратно пропорциональную зависимость между концентрациями ионов Н+ и ОН-. Если повышается концентрация Н+, то снижается концентрация ОН-, и наоборот. Например, если [Н+] = 10-2 М, то [ОН-] = 10-12 М.
Определение кислот и оснований
Кислота служит донором протона, основание-акцептором протона.
При ионизации кислоты образуется соответствующее ей (сопряженное) основание, и наоборот: при протонировании основания образуется соответствующая кислота. Так, уксусная кислота и ацетат-ион являются сопряженной парой кислота - основание.
Определение значений pH и рК
pH раствора является показателем концентрации в нем ионов водорода. Значение pH определяют, исходя из равенства
Представим процесс ионизации слабой кислоты в состоянии равновесия:
НА ⇄ Н+ + А-.
Кажущаяся константа равновесия К процесса ионизации выражается уравнением
Отсюда рК кислоты можно определить, как
Из уравнения (4) следует, что рК кислоты представляет собой то значение pH, при котором кислота наполовину диссоциирована.
Уравнение Хендерсона-Хассельбальха.
Какова взаимосвязь между значением pH и соотношением кислоты и основания в растворе? Из уравнения (4) можно получить нужную формулу. Сделаем следующее преобразование:
Прологарифмируем это выражение:
Заменив 1g1/[Н+] и 1g 1 /К соответственно на pH и рК, получим
Последнее выражение широко известно, как уравнение Хендерсона-Хассельбальха.
Из уравнения (8) можно вычислить значение pH раствора, если известны молекулярные соотношения А- и НА, а также рК кислоты.
Допустим, что имеется раствор 0,1 М уксусной кислоты, содержащей 0,2 М ацетатионов. рК уксусной кислоты равно 4,8. Следовательно, pH раствора составит
Аналогично можно рассчитать рК кислоты, если известны соотношение молярных концентраций А-!!! и НА и pH раствора.
Буферная емкость
Сопряженная пара кислота-основание (подобная приведенной паре уксусная кислота-ацетат-ион) обладает важным свойством: она препятствует изменению pH раствора. Другими словами, она является буфером. Представим себе, что к раствору уксусной кислоты (НА) добавляют ОН-:
График зависимости pH такого раствора от количества добавленных ионов ОН -!!! называют кривой титрования (рис. 2.49). Отметим, что кривая имеет точку перегиба при pH 4,8, соответствующую рК уксусной кислоты. Вблизи этого значения pH сравнительно большие количества добавленных ОН- -ионов вызывают только незначительное изменение pH. В целом именно в области значений своего рК слабые кислоты проявляют наилучшие буферные свойства.
Таблица 2.3. Величины рК некоторых аминокислот
Рис. 2.49. Кривая титрования уксусной кислоты
Значения рК аминокислот
У аминокислот типа глицина могут ионизироваться две группы: а!!!-карбоксильная группа и протонированная а-аминогруппа. Их можно оттитровать путем добавления основания (рис. 2.50). рК α-СООН-группы составляет 2,3, рК α-NH3 -группы-9,6. Примерно такие же значения рК этих групп и у других аминокислот. У некоторых аминокислот, в частности у аспарагиновой кислоты, может ионизироваться также боковая цепь. Значения рК ионизирующихся боковых цепей аминокислот лежат в диапазоне от 3,9 (аспарагиновая кислота) до 12,5 (аргинин).
Рис. 2.50. Титрование ионизирующихся групп аминокислоты
