БИОХИМИЯ - Л. Страйер - 1984

ТОМ 2

ЧАСТЬ II ГЕНЕРИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ МЕТАБОЛИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ

ГЛАВА 14. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ

14.2. Окислительно-восстановительные потенциалы и изменения свободной энергии

При окислительном фосфорилировании потенциал переноса электронов, присущий NADH или FADH₂, преобразуется в потенциал переноса фосфатной группы, присущий АТР. Для этих форм свободной энергии надо найти количественное выражение. Измерение потенциала переноса фосфатной группы нам уже знакомо: оно выводится из ∆G⁰' для гидролиза фосфатного соединения. Соответствующим выражением для потенциала переноса электронов является окислительно-восстановительный потенциал (называемый также редокс-потенциалом).

Окислительно-восстановительный потенциал - это электрохимическая категория. Рассмотрим для примера вещество, которое может существовать в окисленной X и в восстановленной форме X^-. Такая пара называется окислительно-восстановительной парой (рис. 14.3). Окислительно-восстановительный потенциал такой пары можно определить, измеряя электродвижущую силу, развиваемую опытной полукамерой по отношению к стандартной контрольной полукамере. Опытная полукамера представляет собою электрод, погруженный в раствор 1 М окислителя (X) и 1 М восстановителя (X^-). Стандартная контрольная полукамера состоит из электрода, погруженного в 1 М раствор Н⁺, находящийся в равновесии с газообразным Н₂ при давлении в 1 атм. Электроды присоединяют к вольтметру и агаровым мостиком обеспечивают электропроводность между полукамерами. Происходит поток электронов от одной полукамеры к другой. Если реакция идет в направлении

X^- + Н⁺ → X + ¹/₂Н_2,

то в полу камерах будут происходить следующие реакции:

X → X + e^-,

X + е- → ¹/₂Н_2.

Рис. 14.3. Устройство для измерения стандартного окислительновосстановительного потенциала окислительно-восстановительной пары

Таким образом, электроны движутся от опытной полукамеры к контрольной и, следовательно, электрод в опытной полукамере заряжен отрицательно по отношению к электроду стандартной полукамеры. Окислителъно-восстановителъный потенциал пары X : Х^- соответствует напряжению в начале эксперимента (когда концентрации X, X- и Н⁺ равны 1 М). Окислительно-восстановительный потенциал пары H⁺ : Н₂ определен равным 0 В (вольт).

Значение окислительно-восстановительного потенциала теперь очевидно. Отрицательный окислительно-восстановительный потенциал говорит о том, что данное вещество имеет меньшее сродство к электронам, чем Н₂ (как в вышеприведенном примере). Положительный окислительно-восстановительный потенциал свидетельствует о более высоком, чем у Н₂, сродстве данного вещества к электронам. Эти соотношения относятся к стандартным условиям, когда концентрации окислителя, восстановителя и Н⁺ равны 1 М и давление Н₂составляет 1 атм. Таким образом, сильный восстановитель (например, NADН) обладает отрицательным окислительно-воccnановительным потенциалом, тогда как сильный окислитель (O₂) имеет положительный окислительновосстановительный потенциал.

Таблица 14.1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых реакций

Окислительно-восстановительные потенциалы многих биологически важных окислительно-восстановительных пар известны (табл. 14.1). Изменение свободной энергии окислительно-восстановительной реакции можно легко вычислить из разности окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих соединений. Рассмотрим, например, восстановление пирувата за счет NADH:

а) Пируват + NADH + Н⁺⇄ Лактат + NAD⁺.

Окислительно-восстановительный потенциал для пары NAD⁺ : NADH равен — 0,32 В, для пары пируват : лактат — 0,19 В. Условимся окислительно-восстановительные потенциалы, относящиеся к частичным реакциям, записывать следующим образом:

Окислитель + е^- → Восстановитель. Тогда

б) Пируват + 2Н⁺ + 2е^- → Лактат

E_о= - 0, 19 В,

в) NAD + Н⁺ + 2е^- → NADH

E_о = - 0, 32 В.

Вычитая реакцию в) из реакции б), получаем желаемую реакцию а) и ∆ Е^'0 = + 0,13 В. Теперь можем рассчитать ∆G⁰' для восстановления пирувата за счет NADH. Изменение стандартной свободной энергии ∆G⁰' связано с изменением окислительновосстановительного потенциала ∆Е'⁰ уравнением

∆G⁰' = -_nF ∆E_о,

где n-число переносимых электронов, F- число Фарадея (23,062 ккал • В^-1 моль^-1), ∆Е'⁰ выражается в вольтах, ∆G^0'-в килокалориях на моль. Для восстановления

пирувата n = 2, и тогда

∆С⁰' = - 2 • 23,062 • 0,13 = - 6 ккал/моль.

Заметим, что положительное значение ∆Еo указывает на экзергонический характер реакции, протекающей в стандартных условиях.

14.3. Величина окислительновосстановительного потенциала дыхательной цепи составляет 1,14 В, что соответствует 53 ккал

Движущая сила окислительно фосфорилирования-это потенциал переноса электронов, присущий NADH или FАDН₂. Рассчитаем ∆Eo и ∆С⁰', связанные с окислением NADH под действием O₂. Промежуточные частичные реакции следующие:

а) ¹/₂O₂ + 2Н⁺ + 2е^- ⇄ Н₂O

E_o = + 0,82 В,

б) NAD⁺ + Н⁺ + 2е^-⇄ NADH

Е_o= - 0,32 В.

Вычитая реакцию б) из реакции а), получаем

в) ¹/₂O₂ + NADH + Н⁺⇄ Н₂O + NAD⁺

∆Е₀ = + 1,14 В.

Свободная энергия окисления для этой реакции составляет

∆G^0, = _nF∆E_o = - 2 • 23,062 • 1,14 = - 52,6 ккал/моль.