Биохимия человека Том 1 - Марри Р. 1993

Биоэнергетика и метаболизм углеводов и липидов
Физиологически важные липиды
Стероиды

Стероиды часто обнаруживаются в ассоциации с жирами. Их можно отделить от жира путем омыления¹ (они попадают в «неомыляемую» фракцию). Все стероиды содержат однотипное циклическое ядро, сходное с молекулой фенантрена (кольца А, В и С), с которым соединено циклопентановое кольцо (D). Нумерация атомов углерода в стероидном ядре приведена на рис. 15.21.

Важно иметь в виду, что простое гексагональное кольцо в структурных формулах стероидов — это не бензольное кольцо, а полностью насыщенное шестиуглеродное кольцо, в котором все валентности насыщены атомами водорода (или, возможно, какими-то другими группами). Метильные боковые цепи обозначаются в виде черточек, у которых дальний (метильный) конец остается свободным. Обычно метильные группы находятся в положениях 10 и 13 (атомы углерода в составе этих групп имеют номера 19 и 18), боковая цепь присоединена в положении 17 (как в молекуле холестерола). Если соединение содержит одну или несколько гидроксильных групп и не содержит карбонильных или карбоксильных групп, это соединение называют стеролом и его полное название оканчивается на ол.

¹ Омылением называется гидролиз жира щелочью. Продуктами омыления являются глицерол и щелочные соли жирных кислот, которые называют мылами.

Рис. 15.20. С_М2-Ганглиозид (моносиалоганглиозид).

Рис. 15.21. Стероидное ядро.

Стереохимические аспекты

Благодаря сложному строению и асимметрии молекулы стероиды имеют много потенциальных стереоизомеров. Каждое из шестиуглеродных колец стероидного ядра может принимать две различные пространственные конформации — конформацию «кресла» или конформацию «лодки» (рис. 15.22).

В природных стероидах практически все кольца имеют конформацию «кресла» вследствие большей устойчивости этой конформации. По отношению друг к другу кольца могут находиться в цис- или транс-положении (рис. 15.23).

Взаиморасположение колец А и В в природных стероидах может соответствовать и цис-, и транс-типу. Кольца В и С расположены по типу транс, так же как и кольца С и D (исключением служат сердечные гликозиды и стероиды из яда жаб). Связи с присоединенными группами, расположенными выше плоскости кольца, изображаются сплошными и более жирными линиями (ß), а связи с группами, находящимися ниже плоскости кольца, обозначаются пунктирными линиями (а). В 5а-стероиде А-кольцо всегда находится в транс-положении по отношению к кольцу В, а в 5β-стероиде — в цис-положении. Метильные группы, присоединенные к атомам С₁₀ и С₁₃, всегда находятся в ß-конфигурации.

Рис. 15.22. Конформации стереоизомеров.

Холестерол

Холестерол находится во всех клетках организма, особенно много его в нервной ткани. Он является одним из главных компонентов плазматической мембраны и липопротеинов плазмы; часто находится в форме эфиров жирных кислот и служит исходным соединением для синтеза всех стероидов, функционирующих в организме. Холестерол находится в животных, но не в растительных жирах. Его химическое название 3-гидрокси-5,6-холестен (рис. 15.24).

Рис. 15.23. Обобщенное стероидное ядро; А — полностью транс-конфигурация соседних колец; Б — цис-конфигурация колец А и В.

Рис. 15.24. Холестерол.

Эргостерол

Эргостерол содержится в растениях и дрожжах, он важен тем, что является предшественником витамина D (рис. 15.25). После облучения ультрафиолетовым светом он приобретает противорахитное действие (при раскрытии кольца В).

Копростерол

Копростерол (копростанол) находится в составе фекалий и образуется в результате восстановления бактериями кишечной микрофлоры двойной связи в холестероле между атомами С₅ и С₆.

Другие важные стеролы и стероиды

К ним относятся желчные кислоты, гормоны коры надпочечников, половые гормоны, витамины группы D, сердечные гликозиды, растительные ситостеролы и некоторые алкалоиды.

Полипреноидные соединения

Хотя они не являются стеролами, но в известной мере близки к последним, поскольку так же, как и холестерол (см. рис. 27.3), образованы 5-углеродными изопреноидными звеньями (рис. 15.26). К ним относятся убихинон (см. с. 126) — компонент дыхательной цепи митохондрий, и длинноцепочечный спирт долихол (рис. 15.27), принимающий участие в синтезе гликопротеинов, а именно в присоединении углеводных остатков к остаткам аспарагина в цепи полипептида (см. гл. 54). Изопреноидные соединения растительного происхождения включают каучук, камфору, жирорастворимые витамины A, D, Е и К и ß-каротин (провитамин А).

Рис. 15.25. Эргостерол.

Рис. 15.26. Изопреноидная единица.