Биохимия человека Том 1 - Марри Р. 1993

Структура и функции белков и ферментов
Ферменты: кинетика
Образование и распад переходных состояний

Рассмотрим реакцию замещения, в которой приходящая группа Y замещает уходящую группу X:

Y + R — X ⇄ Y — R + X.

Эта реакция состоит из двух полуреакций: 1) образование переходного состояния, в котором к группе R присоединен и Y, и X; 2) распад переходного состояния с образованием продуктов:

Каждая из полуреакций, как и любая другая химическая реакция, характеризуется определенным изменением свободной энергии. Обозначим через ∆G_F изменение свободной энергии, связанное с образованием переходного состояния, а через ∆G_D изменение свободной энергии, связанное с его распадом и образованием продуктов:

Суммарное изменение свободной энергии полной реакции, ∆С, равно сумме изменений свободной энергии каждой из полуреакций:

∆С = ∆С_F + ∆C_D.

Как и в любом уравнении, где есть два слагаемых, невозможно лишь по алгебраическому знаку и величине ∆С установить знак или величину ∆G_F и ∆G_D. Иначе говоря, мы не можем, зная изменение свободной энергии полной реакции ∆С, сказать что-либо об изменениях свободной энергии, связанных с образованием и распадом переходных состояний. Поскольку катализ теснейшим образом связан со значениями ∆G_F и ∆G_D, ясно, что термодинамические параметры полной реакции (∆G) ничего не говорят нам о пути реакции (т.е. о ее механизме). Этот вопрос и является предметом кинетики.