Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 1 - Д. Мецлер 1980

Энергетика биохимических реакций
Термодинамика
Энтропия и теплопередача

Почему тепло всегда переходит от теплого тела к холодному и никогда не наблюдается обратного процесса? Мы знаем, что направление- потока тепла контролируется разностью температур, но тогда возникает другой вопрос: что такое температура? Размышления по этому поводу, а также по поводу взаимных превращений работы и теплоты привели к открытию второго закона термодинамики и к введению новой: термодинамической функции — энтропии 5.

Рассмотрим фазовый переход при постоянных температуре и давлении, например плавление льда. При температуре чуть выше 0 °С лед. плавится полностью, а при температуре чуть ниже 0°С он вообще неплавится. При 0 °С наблюдается равновесие: на языке термодинамики плавление льда при 0 °С представляет собой обратимый процесс. Исходя из каких критериев можно было бы предсказать такое поведение воды? Для многих знакомых нам процессов, например для горения, характерно то, что самопроизвольное протекание реакции сопровождается выделением большого количества тепла, т. е. ∆Н в этом случае отрицательно. Однако при плавлении льда тепло поглощается. При 0 °С ∆Н процесса составляет 6,008 кДж∙моль^-1; почти то же значение получается и чуть ниже 0 °С, когда лед вообще не плавится, и чуть выше 0 °С, когда лед плавится полностью. В последнем случае плавление льда представляет собой самопроизвольный процесс, для которого ∆Н положительно. Принимая во внимание эти факты, можно ясно видеть, что знак изменения энтальпии сам по себе не может служить критерием самопроизвольности реакции.

Понять природу перехода лед — вода удалось лишь после осознания того факта, что при плавлении льда помимо увеличения Н на 6,008 кДж∙моль^-1 (в результате чего увеличивается внутренняя энергия молекул — поступательная, колебательная и вращательная) происходит уменьшение упорядоченности системы. Хотя исторически энтропия была введена из других соображений, сейчас ее понимают как меру «микроскопического беспорядка». Когда лед плавится, энтропия S возрастает, поскольку структура становится менее упорядоченной.