Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 1 - Д. Мецлер 1980

Энергетика биохимических реакций
Термодинамика
Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики формулируется по-разному, но в обычной математической формулировке он гласит, что во «вселенной» (или в замкнутой системе)

∆S (системы + ее окружения) = 0 для обратимых процессов,

∆S > 0 для реальных (необратимых) процессов.

Иногда второй закон формулируют иначе: энтропия вселенной всегда возрастает.

Второй закон определяет одновременно S и термодинамическую шкалу температур:

dS_{обратим} = q/T,       (3-5)

где q — бесконечно малое количество поглощенного тепла. Для обратимого фазового перехода, каким является плавление льда при постоянных давлении и температуре, изменение энтропии Н₂O равно в точности ∆H/T [уравнение (3-6)]. Энтропия измеряется в джоулях на 1 К или в калориях на 1 К.

∆S_{Р,Т,обратим} = Q/T = ∆H/T.       (3 6)

В последнем случае часто пользуются сокращением э. ед. (энтропийные единицы). Поскольку плавление льда является обратимым процессом, второй закон утверждает, что энтропия окружения уменьшается на ту же величину, на которую возрастает энтропия воды. Заметим, что для воды при 0 °С TAS численно равно теплоте плавления,

6,008 кДж∙моль^-1. Таким образом, повышение энтропии льда в ходе его плавления при 0 °С равно 6,008∙10³ Дж/273,16 К = 22,0 Дж∙град^-1.

Определение термодинамической температуры [уравнение (3-7); более подробно см. об этом в учебниках по термодинамике]: тоже следует из уравнения (3-5):

T(K) = (dE/dS)_v = (dH/dS)_p.       (3-7)

Энтропию можно точно описать математически через степень разупорядоченности системы

S = k InΩ.       (3-8)

Здесь k — постоянная Больцмана (табл. 3-1), а Ω — число микроскопических состояний (различных расположений частиц) системы, соответствующее данному макроскопическому состоянию, т. е. состоянию с данной температурой, давлением и данным числом молекул. Й возрастает с увеличением объема или повышением температуры, а также при переходе вещества из твердого в жидкое и далее в газообразное состояние. Уравнение (3-8) не является уравнением классической термодинамики, которая имеет дело только с макроскопическими системами, т, е. с большими совокупностями молекул. Однако, используя методы статистической термодинамики [9], с его помощью можно довольно точно определить энтропию газов.

Примером из области биохимии, который можно непосредственно связать с уравнением (3-8), служит рацемизация аминокислот. Раствор L-аминокислоты можно легко превратить в рацемическую смесь, когда 50% аминокислоты находится в D-форме и 50% — в L-форме, с помощью особого фермента рацемазы, причем этот процесс не будет сопровождаться ни поглощением, ни выделением тепла. Таким образом, ∆Н = 0 и единственным изменяющимся параметром системы является энтропия. Обозначим Ω чистого изомера через Ω'. Принимая во внимание, что каждая из N молекул 1 моля рацемата может находиться в одной из двух конфигураций, для рацемической смеси можем записать

Ω = 2NΩ'.       (3-9)

Исходя из уравнения (3-8), получаем

∆S = k (ln 2^N + ln Ω') — k ln Ω' = Nk ln 2 = R ln 2=

      = 5,76 Дж∙моль^-1.            (3-10)