Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 2 - Д. Мецлер 1980

О том, как электроны встречаются с кислородом, как при этом образуется ATR и о некоторых родственных явлениях
Гемопротеиды
Функции гемопротеидов

Гем обнаружен у всех организмов, за исключением анаэробных клостридий и молочнокислых бактерий. Молочнокислые бактерии примечательны тем что, по-видимому, вообще не содержат железа, тогда как клостридии богаты соединениями, содержащими негемовое железо. Гемопротеиды в крови обратимо связывают кислород, в то время как в концевых оксидазных системах, а также в гидроксилазах и оксигеназах гемопротеиды «активируют» кислород, делая его способным взаимодействовать с углеродными соединениями или с водородом. Другие гемовые соединения катализируют реакции не с O₂, а с Н₂O₂. К ним относятся пероксидазы и каталазы. Еще одну группу составляют гемовые ферменты, функцией которых является только перенос электронов.

Как заметил Ингрэм [4], «купаясь в 20% -ном кислороде, мы забываем, насколько он реакционноспособен». С точки зрения термодинамики вся живая материя исключительно неустойчива в смысле возможности сгорания в кислороде. Однако для этого требуется высокая температура, так что при осторожном обращении с огнем мы можем избежать катастрофы. Однако 1 моль меди (в виде подходящих хелатов) может катализировать потребление кислорода воздуха, имеющегося в. комнате средних размеров, в течение секунды [4]. Таким образом, как биохимиков нас интересует кинетическая устойчивость и реакционная инертность O₂, с одной стороны, и возможность осуществления окислительными ферментами быстро идущих реакций с участием кислорода — с другой.

Можно было бы ожидать, что два атома кислорода, в каждом из. которых имеется по шесть валентных электронов, образуют при связывании друг с другом структуру с двойной связью, включающую одну σ- и одну п-связь:

В действительности уже давно известно, что молекула О₂ парамагнитна и содержит два неспаренных электрона. Исходя из этого, мы должны приписать молекуле О₂ структуру, изображенную ниже слева. Однако Полинг предположил, что в структуре молекулы в значительной мере представлено также состояние, изображенное справа, с двумя трехэлектронными связями (каждая из которых включает по одному неспаренному электрону):

Молекула кислорода очень устойчива. Лишь с большим трудом она присоединяет еще один электрон с образованием реакционноспособного супероксидиого анион-радикала О^-₂:

Поэтому окислительная атака молекулой О₂ происходит медленно. Однако, как только произойдет присоединение первого электрона, присоединение следующих электронов облегчится и дальнейшее восстановление будет протекать легко. В связи с этим в биохимии ставится важным вопрос: почему одни гемопротеиды способны обратимо связывать молекулу О₂ без окисления содержащегося в них железа, а другие активируют кислород, позволяя ему вступать в реакцию с субстратами?»