Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 2 - Д. Мецлер 1980

Типы реакций, катализируемых ферментами
ß-Расщепление и конденсация

В предыдущих разделах этой главы мы рассмотрели реакции замещения и присоединения, которые обычно протекают с участием нуклеофилов, содержащих О, N или S. Связи между углеродом и этими атомами обычно легко расщепляются в условиях кислотного или основного катализа. Расщепление и образование связей С—С протекает гораздо труднее, и атомы углеродных «скелетов» или органических молекул обычно крепко сцеплены друг с другом. И все же в живых клетках происходит образование и разрыв большого числа сложных разветвленных углеродных соединений.

Основная проблема, возникающая при расщеплении или образовании связей углерод—углерод, состоит в том, чтобы создать нуклеофильный центр на атоме углерода. В большинстве случаев подобные реакции становятся возможными благодаря активирующему влиянию карбонильной группы, обеспечивающему образование резонансно стабилизированного енолят-аниона.

В той же мере, в какой присутствие карбонильной группы облегчает расщепление соседней связи С—Н, эта группа может способствовать и расщеплению связи С—С:

Наиболее изученными реакциями этого типа являются альдольное расщепление (альдольное разуплотнение) и декарбоксилирование ß-кетокислот. Последняя реакция называется ß-декарбоксилированием, а обратная ей реакция — ß-карбоксилированием. Этот термин мы будем использовать в более широком смысле и включать сюда другие реакции, в процессе которых разрываются или образуются связи между а- и ß-углеродными атомами карбонильного соединения. Такие реакции получили название ß-расщепления или ß-конденсации.

Реакции ß-конденсации включают реакции замещения или присоединения, в которых связанный с ферментом енолят-анион выступает в роли нуклеофила. Мы можем разделить реакции конденсации на три категории, обозначенные в табл. 7-1 как реакции типа 5.А, 5.Б и 5.В.