Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 2 - Д. Мецлер 1980
Типы реакций, катализируемых ферментами
Енольные промежуточные соединения в реакциях изомеризации
Реакции внутреннего окисления-восстановления, протекающие путем дегидратации до енола или енолфосфата
В том случае, когда карбоновая кислота содержит гидроксильные группы как в а-, так и ß-положениях, дегидратация приводит к образованию енола, который может в результате таутомерного превращения переходить в 2-кето-3-дезоксипроизводное исходной кислоты:
Таким образом, фосфоглюконат-дегидратаза катализирует реакцию образования 2-кето-3-дезоксифосфоглюконата1). Этой реакцией начинается уникальный путь расщепления сахаров (путь Энтнера — Дудорова; гл. 9, разд. Д,4) в определенных организмах. 6-фосфоглюконат образуется в результате окисления альдегидной группы глюкозо-6-фосфата. Этот путь окисления сахара до альдоновой кислоты с последующей дегидратацией, протекающей в соответствии с уравнением (7-59), часто встречается в метаболизме. Реакция дегидратации 2-фосфоглицериновой кислоты, катализируемая енолазой [уравнение (7-46)], является родственной реакцией. Продукт реакции — фосфоенолпировиноградная кислота, стабилизированная форма енольного промежуточного соединения, изображенного в уравнении (7-59).
1) Если проводить реакцию в 2Н2О, то, как оказалось, включенный 2Н может находиться в произвольной конфигурации при атоме С-3. Это указывает на то, что фермент катализирует только дегидратацию и что таутомерное превращение енола в кетон является неферментативным процессом.
Метилглиоксальсинтетаза катализирует реакцию более сложного внутреннего окисления—восстановления [140]:
Фермент не действует на свободный глицеральдегид-3-фосфат, и ферментативному отщеплению с образованием енола подвергается скорее всего глицеральдегид-3-фосфат, связанный с ферментом [в уравнении (7-60) показан в скобках]. Промежуточно образующийся енол перегруппировывается в метилглиоксаль.