Введение в молекулярную биологию: От клеток к атомам - Энтони Рис, Майкл Стернберг 2002

Углеводы и липиды
Структура полисахаридов

Рис. 31.1.

ПОЛИСАХАРИДЫ — это длинные цепочки из моносахаридов, соединенных гликозидными связями. Нередко полисахариды имеют линейную структуру, но могут и ветвиться. У растений и животных полисахариды играют структурную роль и служат резервным веществом. Наиболее распространенный моносахарид, чаще всего встречающийся в полисахаридах, — это шестиатомный сахар (гексоза) D-глюкоза. Из-за наличия разных способов связывания гексоз (типов гликозидной связи) и разных функциональных групп структура полисахаридов весьма разнообразна. Мы рассмотрим только пять из множества полисахаридов.

D-глюкоза — это шестиатомный моносахарид; его структура показана на рис. 31.2. Группа —ОН при атоме углерода 1 направлена либо вверх (т. е. в ту же сторону, что и атом углерода 6), и тогда образуется (ß-D-глюкоза, либо вниз, и тогда получается а-D-глюкоза. Различие между этими родственными сахарами играет наиболее важную роль при образовании из них полисахаридов. Гексозы (например, D-глюкоза) могут находиться в двух стабильных конформациях, представляющих собой две разновидности конформации типа «кресла» (гл. 14): С1 и 1С. В состоянии С1 массивные ОН-группы параллельны плоскости сахарного кольца и направлены в стороны; о таких группах говорят, что они имеют экваториальную ориентацию. В состоянии 1С эти группы направлены вверх и вниз относительно кольца, т. е. имеют аксиальную ориентацию. Так как кислород — это весьма большой атом, конформация С1 более предпочтительна, поскольку при этом крупные атомы располагаются далеко друг от друга.

Рис. 31.2.

Гликозидная связь образуется при взаимодействии двух моносахаридов. Это эфирная связь, формирование которой сопровождается высвобождением молекулы воды (рис. 31.1). Существуют разные способы образования гликозидных связей. В линейных полисахаридах она создается между атомом С одного сахарного остатка и либо третьим, либо четвертым углеродным атомом следующего остатка; при этом оба сахара, как правило, находятся в С1-(экваториальной) конформации. Гликозидные связи обозначаются следующим образом: (ß(1 —> n) — это связь между атомом кислорода при атоме углерода 1 в (ß-положении и углеродом n следующего сахара; в образовании связи а(1 —> n) участвуют те же углеродные атомы, но теперь атом кислорода при углероде 1 занимает а-положение. Наиболее часто встречаются гликозидные связи ß(1 —> 4) и ß(1 —> 3) (примеры - целлюлоза и гемицеллюлозы растений), а также а(1 ->4)и а(1 —> 6) [примеры — крахмал (растения) и гликоген (животные)]. Довольно редки связи типов (2 —> 1) и (2 —> 6); они обнаружены в таких соединениях, как фруктаны, содержащиеся в некоторых растениях.

ЦЕЛЛЮЛОЗА [ерных цепочек молекул D-глюкозы (до 1000 звеньев), соединенных между собой (ß(1 —> 4)-гликозидными связями. Эти цепочки объединяются, образуя волокна. Когда молекулы глюкозы, находящиеся в С1-конформации, образуют ß(1 —> 4)-цепочки, формируется ß-структура. Связано это с тем, что сахарные остатки, соединенные гликозидными связями, теряют полную свободу вращения вокруг С¹—О- и О—С⁴-связей из-за наличия массивных ⁶СН₂ОН-групп, и полимер приобретает конформацию, благоприятную для образования межцепочечных водородных связей, в случае когда цепочки располагаются антипараллельно.

Стенки растительных клеток состоят из большого числа ß-слоев, упакованных таким образом, что направления цепей в соседних слоях оказываются противоположными. В результате образования водородных связей между слоями у растительных клеток формируется прочная защитная многослойная оболочка. Помимо целлюлозы стенки растений содержат ряд водорастворимых гемицеллюлоз, например поликсилозу (ксилан). Моносахарид ксилоза - это D-глюкоза, у которой группа ⁶СН₂ОН замещена атомом водорода. У ксилана вращение не ограничено, и он образует правую спираль с тремя мономерными единицами на один виток. Если посмотреть на молекулы целлюлозы и ксилана вдоль их длинных осей, то мы сразу поймем, почему различается растворимость этих двух компонентов клеточной стенки (рис. 31.3): у ксилана площадь гидрофильной поверхности на единицу длины цепи значительно больше и, следовательно, он лучше растворяется в воде, чем целлюлоза.

КРАХМАЛ — это резервный полисахарид растений. Он состоит из двух компонентов: а-амилозы и амилопектина. а-Амилоза - полимер D-глюкозы, в котором мономерные единицы соединены а1 —> 4)-гликозидными связями. В случае a-связи имеет место большая свобода вращения вокруг связей 'С—О и О—⁴С, и цепочка образует стабильную левую спираль с шестью остатками глюкозы на один виток. Любопытно, что молекулы иода по своим размерам очень точно подходят к центральной полости этой спирали и образуют комплекс, обусловливающий изменение цвета а-амилозы при иодно-крахмальном тесте. Амилопектин состоит из цепей роlу(D-глюкозы) с а(1 —> 4)-гликозидными связями; от этих цепей периодически отходят боковые ветви, присоединенные к основной цепи а(1 —> 6)-связями. Ветви представляют собой короткие фрагменты полимера глюкозы со связями типа а(1 —> 4) и не дают возможности основной цепи образовать спираль. Амилопектин имеет структуру типа куста. Вместе с а- амилозой он образует сложную сеть. Когда у организма возникает необходимость в глюкозе как источнике энергии, пищеварительные ферменты имеют возможность проникать внутрь этой структуры благодаря тому, что амилопектин делает сеть более рыхлой.

Рис. 31.3.

ГЛИКОГЕН— это резервный полисахарид животных; у млекопитающих его содержание наиболее высоко в печени. Гликоген тоже состоит из цепей D-глюкозы с а(1 —> 4)-гликозидными связями, но у него боковые ветви, присоединенные к основной цепи связями а(1 —> 6)-типа, расположены значительно чаще, чем у амилопектина. В отличие от крахмала у гликогена отсутствует спиральная структура. Молекула гликогена еще более разветвлена и ее структура поэтому еще более «открыта». Поскольку у животных этот полисахарид играет роль источника энергии, который используется чаще, чем соответствующее резервное вещество у растений, он должен быть легко доступен для ферментов, отщепляющих от полимерной цепи глюкозу.

ХИТИН — структурный полисахарид, основной компонент покровов тела насекомых, — формируется из цепей слегка модифицированной глюкозы. Если в глюкозе группу —ОН в положении С² заменить на —NН.СО.СН₃(N-ацетил)-группу, то получится N-ацетилглюкозамин (NAG). Полимеры NAG, образованные с помощью (ß(1 —> 4)-связей, формируют слоистую структуру, подобную целлюлозе. Однако теперь межцепочечные водородные связи более прочные, поскольку в их образовании участвует N-ацетильная группа. Насекомые синтезируют многослойную структуру, в которой слои poly(NAG) перемежаются слоями белка, и в результате образуется чрезвычайно твердая оболочка. Это показывает, что полисахариды в комплексе с белками или пептидами способны образовывать гораздо больше разнообразных структур, чем сами по себе (гл. 35).

ГИАЛУРОНОВАЯ КИСЛОТА - это полимер с чередующимися связями ß(1 —> 3) и ß(1 —> 4) между мономерами D-NAG и D-глюкуроновой кислотой (модифицированной формой NAG, у которой группа ⁶СН₂ОН заменена на СООН) в следующей последовательности: [D-глюкуроновая кислота-(1 —> 3)-NAG-(1 —>4)]n. Гиалуроновая кислота является составной частью хрящей, костей и кожи и связана с другими сложными сахарами (такими, как хондроитинсульфат и кератансульфат) и с белками.