Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 2 - Д. Мецлер 1980

Коферменты - особые природные специализированные реагенты
Тиаминдифосфат

В гл. 7 мы рассмотрели разрыв связи между двумя атомами углерода, один из которых связан также с атомом углерода карбонильной группы. Такие реакции ß-расщепления катализируются обычными кислотными и основными группами боковых цепей белка. В то же время декарбоксилирование а-кетокислот [уравнение (8-10)]

а также расщепление и синтез а-оксикетонов [уравнение (8-11)]

требуют тиаминдифосфата (рис. 8-2). Эти реакции представляют собой второй важный механизм синтеза и расщепления углерод-углеродных связей (а-конденсация и а-расщепление). Общим свойством всех зависимых от тиамина реакций является то, что расщепляемая (или образующаяся) связь находится в непосредственной близости к карбонильной группе, а не отделена от нее еще одним атомом углерода, как в реакциях ß-расщепления. Это исключает возможность привлечения механизмов, связанных с простым кислотно-основным катализом.

РИС. 8-2. Тиаминдифосфат (тиамиипирофосфат) — основная коферментная форма тиамина.

Впервые реальные шаги к выяснению механизма действия тиамина были сделаны примерно в 1950 г. С. Мицухара, который, опираясь на эксперименты, выполненные ранее Т. Угаи, показал, что тиамин при pH 8,4 катализирует неферментативное превращение пирувата в ацетони:

Эту реакцию можно рассматривать как процесс, состоящий из двух последовательных стадий: стадии декарбоксилирования пирувата, согласно уравнению (8-10), и стадии конденсации двух образовавшихся молекул ацетальдегида — путем обращения реакции (8-11).