Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 2 - Д. Мецлер 1980

Ферменты: белковые катализаторы клеток
Основы ферментативной кинетики
Обратимые химические реакции

Для любого обратимого процесса необходимо рассматривать константы скорости как прямой, так и обратной реакций. В равновесных условиях скорости прямой и обратной реакций в точности равны и в системе не происходит никаких изменений концентраций компонентов При этом константа равновесия и константа скорости связаны определенным соотношением. Например, для обратимой реакции

константа равновесия имеет вид

Здесь k₁— это константа скорости второго порядка для прямой реакции, a k₂— константа скорости первого порядка для обратной реакции¹⁾. Из уравнений (6-2) и (6-8) легко показать, что для реакции (6-9) константа равновесия действительно равна отношению k₁/k₂.

Как связаны экспериментально наблюдаемые скорости с константами k₁и k₂для обратимой реакции? Рассмотрим сначала простейший случай:

Если А — это чистое вещество, находящееся в растворе, то концентрация его будет уменьшаться до тех пор, пока не установится равновесие между ним и образующимся веществом В. В этом случае экспоненциальному закону подчиняется уменьшение во времени не концентрации вещества А, а разности [А] — [A]_eq, в чем читатель может легко убедиться. Поэтому из трафика зависимости lg ([А] — [A]_eq) от времени можно получить константу скорости первого порядка k, характеризующую скорость приближения к равновесию.

Эта константа связана с константами k₁ и k₂следующим соотношением:

k = k₁ + k₂.      (6.11)

Кроме того, время релаксации т для приближения к состоянию равновесия равно 1/k. Величина т также связана только с временами релаксации для прямой (т₁) и обратной (т₂) реакций:

Для более сложной реакции типа (6-9) справедливо следующее соотношение [10]:

k = т^-1 = k₁ ([A]_eq + [B]_eq) + k₂,       (6-13)

где [A]_eq и [В]_eq — равновесные концентрации веществ А и В.

¹⁾ В кинетических уравнениях константы скорости обычно нумеруются последовательно, по стадиям, и индексы никак не связаны с молекулярностью реакции. Константы скорости с нечетными индексами обычно соответствуют стадиям, идущим в прямом направлении, а с четными — в обратном.